大きな可能性を秘めた新記憶素材！反強誘電性ハフニウム・ジルコニウム酸化物｜国立台湾師範大学光電子工学研究所 李敏鴻 教授

強誘電体材料は、非常に特殊な種類の極性化合物です。自発分極に基づいて、優れた強誘電性、圧電性、焦電性、および非線形光学特性を示すことができます。そのため、データストレージ、赤外線・超音波などのセンサ、光電子マイクロ波通信やその他の分野には多くの重要な用途があります。強誘電体メモリは、ノイマン型アーキテクチャのボトルネックを打破し、「ストレージレベルメモリ」や「インメモリコンピューティング」を実現する可能性を秘めた次世代メモリの主流技術の一つであり、近年注目を集めています。材料研究における大きな進歩により、半導体業界における競争の新たなホットスポットとなりつつあります。

従来、ペロブスカイト材料は膜厚が一定の臨界値を下回ると強誘電性が急激に低下するため、メモリセルのサイズを微細化し続けることが困難であり、効果的に記憶密度を高めることができませんでした。したがって、初期の強誘電体メモリ製品のアプリケーションは特定のニッチ市場に限定されていました。近年、半導体適合性材料である二酸化ハフニウム（HfO ₂）が強誘電体相特性を有することが判明し、その低プロセス集積化とコスト優位性により、ついに強誘電体メモリの新たな波が開発され、新たな産業機会が生まれています。HfO _{2 は}半導体分野ではよく知られた材料であり、28nm 以下の CMOS の High-K 誘電体層や DRAM キャパシタの誘電体として長い間広く使用されてきました。強誘電特性を生み出すには、 HfO ₂に特定の元素不純物をドープする必要があります。

反強誘電性は強誘電性と密接に関係する材料の物理的特性です。強誘電体も反強誘電体も、それらはすべて強誘電体材料の応用カテゴリに属します。最近の研究では、HfO2 に添加する Si の割合を調整することで_、反強誘電性の薄膜を製造できることが判明しました。HfO _2にジルコニウム (Zr)をドーピングすると、その強誘電特性が変化する可能性があります。Zrのドーピング率が増加すると、誘電効果が増加します。Ｚｒのドーピング率がハフニウム（Ｈｆ）のドーピング率よりも高い場合、ハフニウムジルコニウム酸化物（ＨｆＺｒＯ_２；ＨＺＯ）化合物のヒステリシス曲線は強誘電性から反強誘電性へと変化します。

研究結果によると、反強誘電体HZO材料を使用したメモリは、元のHfO _{2強誘電体メモリよりも}優れた耐久性（Endurance）を持ち、スイッチング速度が速く、動作バイアスが小さく、ウェイクアップの抑制などの性能を備えています。HZO材料にバイアス電圧を加えると残留分極が生成されますが、これは揮発性メモリの作製に適しています。電極の仕事関数の差、反強誘電体層内の酸素欠損、または固定電荷層と界面双極子を調整することにより、内蔵電場が生成されます（電場などの特別なプロセスまたは構造処理の後）。バイポーラ動作下では本来対称的な PV 特性をシフトして非対称にすることができるため、バイアス電圧が 0V のときに優れた残留分極を得ることができ、不揮発性メモリの作製に使用できます。さらに、 3D NAND アーキテクチャを使用した反強誘電体トンネル接合メモリは、安定したマルチレベル セル (MLC) の高密度メモリストレージも実現できます。このような幅広く多様な応用可能性を踏まえ、反強誘電体 HZO は次世代の強誘電体メモリ材料の第一の選択肢となっています。

  陳弘仁、MA-tek研究開発センター所長 2023/2/5

大きな可能性を秘めた新記憶素材！反強誘電性ハフニウム酸化ジルコニウム

国立台湾師範大学光電子工学研究所

李敏鴻 教授

大学院生：向國瑜、羅肇豐、曾涵楨、張福生、李志賢、芮瑋成、張以太

 (この記事は李敏鴻教授提供、MA-tek編集)

強誘電体についてはこれまでに多くの研究が行われており[1]～[5]、メモリへの応用についても現在多くの研究が行われています。強誘電体に似た特殊な特性を持つ反強誘電体（Anti-Ferroelectric）もその1つです。近年、強誘電性ハフニウム系酸化物(Hf-Based Oxide)の開発が盛んに行われているため、この材料の反強誘電特性に関連する研究論文も進展しています。

この論文では、これらの材料の反強誘電特性の対応するアプリケーションを開発するための材料科学、強誘電工学、および操作方法に焦点を当てます。

反強誘電体は多くの科学的興味と高エネルギー分野での実用性から注目を集めています。反強誘電体は、材料内部で平行かつ反対の極性に配置された2つの隣接する単結晶の電気双極子(Dipole)であり、その2つは新しい結晶格子を再形成し、十分に強い電界を印加すると、電界の反対方向の相が同極性の強誘電相に反転し、その結果、二重ヒステリシス曲線が観測されます。外部電場がゼロの場合、格子内の平行な逆極性は互いに打ち消し合いますが、逆に外部電場によって反転できない場合は、反強誘電体材料の抵抗が外部電場よりも大きいことを意味します。

図2(a)は常誘電体、強誘電体、反強誘電体の相転移状態の模式図であり、図2(b)は反強誘電体材料で測定された反強誘電特性の典型的なヒステリシス曲線です[5，6]。低分極状態では、バイアス電圧が抗電界E_Fまで増加すると、分極量が急激に増加します。磁場の方向が反転すると、P-Eヒステリシス曲線は別の抗磁場E_A (< E_F )に沿った別の経路で急激に減少し、線形領域に到達する前に別のループを形成します。

図2 (a) 　PbZrO 3における常誘電体、強誘電体 、反強誘電体の概略図  、 (b) Pb 0.98 La 0.02 (Zr 0.66 Ti 0.10 Sn 0.24 ) 0.995 O 3  の典型的な二重ヒステリシス曲線[8]。

ハフニウムベースの酸化物が登場する前は、最もよく知られた強誘電体材料のほとんどはペロブスカイト材料でした。_{ABO 3}ペロブスカイトの構造は、図 3 に示すようにAイオンが立方格子の8隅を占め、酸素原子が立方格子の 6 面の中心位置を占め、面心立方構造を形成しています。Bイオンは立方格子の中心位置を占め、BO₆八面体構造を形成します。Aカチオンは希土類イオン、BカチオンはAl³⁺、O^2-はアニオンです。図4はPbZrO₃ペロブスカイト[19]の構造を示しており、濃い緑色の原子はPb、薄緑色の原子はZr、灰色の原子はOを表し、矢印はPbの変位であり、反強誘電性結晶構造図を示しています。非対称相は反強誘電性に影響を与える重要な要素です。強誘電体アプリケーションの初期の研究では、主にペロブスカイト材料が使用されていましたが、一部の元素は有毒であり、環境汚染や熱収支の問題を考慮すると、現在のCMOSプロセスの使用には限界があります。

図3 ABO 3ペロブスカイト強誘電体の構造図。

図4　PbZrO 3の結晶構造（Pb：濃い緑色の原子、Zr：薄い緑色、O：灰色）。PbZrO3 の基本的な反強誘電体構造を示しています。矢印は相転移を引き起こすイオンの変位を示しています [19 ]。

近年、強誘電体相または反強誘電体相を有する二次元材料CuBiP₂Se₆が広く試みられています。図5（a）に示すように、 ＡｇＢｉＰ₂Ｓｅ₆では、硫化物骨格に、Ａｇ（Ｂｉ）とＰ-Ｐ対によって満たされた八面体空隙があります。バルク結晶のAg⁺およびBi³⁺サイトは反強誘電性のような秩序を示します[21]。ファンデルワールス相互作用は隣接する層を結合し、ファンデルワールス結合の弱さにより材料を二次元層に剥がすことができます。詳細な密度汎関数理論(DFT)研究により、イオン相互作用とファンデルワールス相互作用のバランスがこれらの材料の強誘電性および反強誘電性の秩序を制御できることが示されています[20]。図5(b)は、ADF-STEM(環状暗視野走査透過電子顕微鏡)を用いβ-In₂Se₃の双極子を投影し、原子の変位を測定し、境界を観察したものです。

図５　（ａ）は、反強誘電性のような秩序を示すＣｕＢｉＰ２Ｓｅ６ の結晶構造におけるＡｇとＢｉの位置を示し、 （ｂ） β －Ｉｎ２Ｓｅ３における原子の変位を示す［２０］。

強誘電体アプリケーションに関する初期の研究では、主にチタン酸ジルコン酸鉛 (PbZrTiO ₃、PZT)、チタン酸バリウム (BaTiO ₃、BTO)、タンタル酸ストロンチウムビスマス (SrBi ₂ Ta ₂ O ₉、SBT )、チタン酸ストロンチウム (SrTiO ₃ STO) などのペロブスカイト材料が使用されていました。 、STO）など。しかし、ペロブスカイト強誘電体材料の一部の元素は有毒であり、図 6に示すようにスケーリングの問題に直面しているため[22]、解決策を見つける必要があります。Qimonda は 2007 年に、シリコンをドープした酸化ハフニウム(Si:HfO ₂ ) が強誘電特性を持つことを発見しました。その後、シリコン、アルミニウム (Al)、ガリウム (Gd)、ストロンチウム (Sr)、ランタン (La)、およびジルコニウム (Zr) の元素をハフニウムベースの酸化物にドーピングすると、すべて図7に示すような [23]; 2011 年、TS Böscke は、酸化ハフニウム系の強誘電相は斜方晶相(Orthorhombic Phase)であることを提案しました. この結晶相の形成は、冷却プロセス中に正方晶相 (Tetragonal Phase)から変態します。図８はその模式図である[17]。

酸化ハフニウム中のシリコン(Si)の割合を調整することで、反強誘電現象を示す薄膜を得ることができます[17]。図9から、低ドーピングの薄膜は正の強誘電性を示すことがわかります。SiO2のドーピング量が増加するにつれてヒステリシス曲線(黒)と静電容量(濃い赤)が変化し、最終的に5.6mol% ドープされた膜のヒステリシス曲線が得られ、強誘電体から反強誘電体に変化しています。

図9　異なる SiO 2ドーピング濃度の静電容量とヒステリシス曲線[17]。

J. Müller のチームが 2012 年に発表 -  HfO2にZrをドープした場合 [23]、HfO 2中の Zr の割合が強誘電特性に影響します。文献では、原子層堆積 (ALD) システムを使用して、Hf と Zr の比率をより正確に制御し、強誘電体特性の研究を容易にするために最適化しています。図 10(a)に Zr ドープ率を低濃度から高濃度に増加させたときのヒステリシス曲線と、誘電値と電界の関係を示します。 Zrドープ率がHfよりも高い場合、ヒステリシス曲線は正の強誘電特性から反強誘電特性に変化します。

図 10 異なる Zr 比における分極量と誘電率と電場の関係 [23]。

図 13 NLS モデル [29] に基づいて構築されたシミュレーション アーキテクチャ。

バックスイッチング磁場(EBS)を強誘電体モデルに追加して反強誘電体モデルを形成し、実験データで校正しました。計算された強誘電体時定数と反強誘電体時定数は、図14(a),(b)に示すように、強誘電体の時定数は1203ns、反強誘電体の時定数は223nsと計算され、この定数は分極方向の変化の速度に直接影響するため、周波数が増加すると、反強誘電体は強誘電体よりも速く応答します[28]。

図 14 さまざまな周波数でシミュレートされた強誘電体コンデンサの PV 特性: (a) 強誘電体コンデンサおよび (b) 反強誘電体コンデンサ [28]。

反強誘電体キャパシタの分極-電圧(P-V)特性は強誘電体キャパシタのそれとは大きく異なるため、図15(a)にバイポーラ動作時の典型的な強誘電体キャパシタと反強誘電体キャパシタを示します。バイアス電圧が0Vの場合、強誘電体キャパシタは残留分極量が優れており、不揮発性メモリ(Nonvolatile-Memory)としての使用に適していますが、反強誘電体キャパシタは残留分極が弱く、不揮発性メモリには適していません。ですが、強誘電体材料と比較して、より優れた耐久性、より小さな動作バイアス、およびわずかなウェイクアップ効果を有しています。応用について次に説明します。

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反強誘電体キャパシタのP-V特性は、正極性領域と負極性領域で対称的な2つの強誘電分極ループのような特性を示します。図15(b)は、正極性領域(0V～3V)でユニポーラ動作用のバイアス電圧を印加したもので、バイポーラ動作では強誘電体キャパシタが本来の強誘電体特性を失うのに対し、ユニポーラのバイアス電圧では反強誘電体キャパシタが良好な強誘電体特性を維持します。このユニポーラ動作方法では動作電圧が低下しますが、追加固定バイアス電圧が反強誘電体コンデンサに印加されるため、反強誘電体コンデンサは、揮発性メモリでの使用に適しています。

図15 (a)バイポーラ領域および(b)ユニポーラ領域で動作する強誘電体キャパシタと反強誘電体キャパシタのP-V特性

電極の仕事関数差[31]、反強誘電体層内の酸素空孔[32]、固定電荷層、界面双極子[33]をにより、ビルトイン電界(Built-in E-Field)が形成され、その結果、バイポーラ動作では対称であったP-V特性が非対称になります。この非対称反強誘電性P-V特性は、図16(a)に示すようにバイアス電圧が0Vの場合に優れた残留分極を有し、不揮発性メモリに適しています。図16(b),(c)はそれぞれRuOxとTiN電極の仕事関数差、反強誘電層内部の酸素空乏数約１０18ｃｍ-3とアルミナ層の固定電荷、及びアルミナ層と反強誘電層界面の双極子による反強誘電キャパシタの不揮発性分極特性。

図16 (a) ビルトイン電界による反強誘電体のP−Vシフトによる非対称性 ; (b),（c)RuOx電極とTiN電極間の仕事関数差、反強誘電層内部の酸素空孔数約1018cm-3と酸化アルミニウム層の固定電荷、及びアルミナ層と反強誘電層界面の双極子による反強誘電キャパシタの不揮発性分極特性[31][33]。

 Intelは、図17(a),(b)に示すように、材料の内部電界と双極子欠陥が分極に影響するRuO_x とTiNの電極の仕事関数差と3次元アレイ構造を利用することで、超高密度のEmbedded Dynamic Random-Access Memory (eDRAM)技術を実現できることを示しています。 図17(a),(b)に示すように、内部電界と材料の双極子欠陥が分極に影響し、図17(c)は、異なる内部電界で異なる分極をもたらし、異なるメモリーウィンドウ(MW)につながる仕事関数の違いがあることを示しています。

図17 (a) 　3Dアレイ構造eDRAMのTEM断面図、 (b)分極量に対する内部電場と双極子欠陥の影響、(c)仕事関数の差とMWの関係を示す[32]。

強誘電体トンネル接合(FTJ)メモリは、図18に示すように、基本的には抵抗性の2端子コンポーネントであり、単層強誘電体構造、または強誘電体と誘電体の二重層構造を持っています。金属を強誘電体膜で挟んだ構造で、金属/強誘電体層/金属(MFM)で構成されます。MFMでは両端の電極材料による遮蔽長(Screening Length)が異なり、エネルギー障壁(Barrier Height)の差を生み、トンネル電流(Funneling Current)のオン(On)・オフ(Off)を変調します。二層強誘電体および誘電体構造は、強誘電体膜層と誘電体層が2つの金属層の間に挟まれた構造であり、金属/強誘電体層/誘電体層/金属（MIFM）二層強誘電体トンネル接合素子で構成されます。その原理は、異なる分極方向を通過すると、強誘電体層のエネルギー障壁の高さが異なり、その結果トンネル電気抵抗(TER)が異なるというものです。

FTJには低抵抗状態(LRS)と高抵抗状態(HRS)があり、この原理によりFTJの0と1のメモリが区別されます。単層FTJと二層FTJの構造の違いにより、図19（a）に示すように、単層FTJの電子は強誘電体層をトンネルする必要があり、二層FTJの電子は誘電体層をトンネルしてオープン電流を形成し、クローズド電流は強誘電体層と誘電体層をトンネルする必要があるというように、電子のトンネル長に大きな違いが生じます。 単層FTJでは、電子は強誘電体層のみのトンネルですが、二層FTJでは、図19（a）に示すように、電子は誘電体層をトンネルして開放電流を形成し、閉じた電流は強誘電体層と誘電体層の両方をトンネルする必要があります[35]。2019年、ドイツのドレスデン工科大学のB.Maxチームは、1nm Al₂O₃を含む12nm HZOを二層FTJ構造として発表しました[35]。図19(b)に示すように、書き込み電圧と消去電圧を変化させることにより、強誘電体層の分極量を制御し、トンネルエネルギー障壁を調整し、トンネル電流値のレベルが変調されます。

図18 　(a)単層強誘電体トンネル接合素子構造と(b)二層強誘電体トンネル接合素子構造のエネルギーバンド図[34]。

図19(a)　二層FTJのスイッチング状態エネルギーバンド図; (b)オン電流およびオフ電流に対する動作電圧の依存性、異なる動作電圧下で2Vで読み取った電流値[35]

反強誘電体では、上記の方法で内蔵電場を作り出すことができるため、バイアス電圧が0Vの場合、反強誘電体は図14(a)に示すように記憶密度を向上させることができます。図20 (a))は、4F ²組み込み不揮発性メモリ (eNVM)のメモリ単位面積を超えることができる 3D NANDおよびラダー構造MiLC (Minimal Incremental Layer Cost)アーキテクチャです。戦略の1つである断面(3D NANDアーキテクチャ反強誘電体トンネル接合メモリの透過電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope, TEM)を図20(b)と(c)、図20(d)と(e)の高速フーリエ変換(FFT)パターンとエネルギー分散型X線分光法(Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)に示します。EDS分析により、この反強誘電性ハフニウムジルコニウム酸化物が優れた結晶品質を持ち、関連元素の位置の正確さに優れていることが証明されました。3D垂直反強誘電性トンネル接合のI-V特性は図 20 (f)に示すように1Vで>100xの優れた電流比（I_on/I_off比) を示しました[36]。

図21(a)と(b)は、それぞれ、Al₂O₃の厚さが0nm～4nmの二層強誘電体トンネル接合と反強誘電体トンネル接合の電流比特性を示しています。Al₂O₃の厚さが2nmから4nmの場合、電流は～100倍になります。工学的な改良後に、反強誘電体はトンネル接合メモリデバイスの強誘電体よりも優れた性能を持っていることがわかります。さらに、Al₂O₃の厚さの反強誘電体トンネル接合は2nmです。図21(c)と(d)は、書き込み電圧を徐々に増加させたときのAlとの反強誘電性トンネル接合を示していますAl₂O₃の厚さは2nmで、優れたマルチレベルセル(MLC)特性、線形対称性と安定した深層学習特性を備えています[36]。

図20 (a) 3D NANDおよびラダー構造、(b)および(c)は3D NAND構造の反強誘電体トンネル接合素子の断面TEM像、 (d)および(e)はFFTパターンおよびEDS解析。(f) 3D垂直FTJのIV特性は、1Vで100倍を超える優れた電流比 (Ion/Ioff比)を示します[36]

図21(a)と(b)はそれぞれ、Al2O3の厚さが0nm～4nmの二層強誘電体トンネル接合と反強誘電体トンネル接合の電流比特性を示し、(c)と(d)は書き込み電圧を徐々に増加させた場合であり、書き込み電圧の変化により、Al2O3厚さ2nmの反強誘電体トンネル接合は優れた多値ビット特性と深層学習特性を有することが実証されました[36]

2018年、東京大学の小林正治教授らのチーム[37]は、電界効果トランジスタのゲートに反強誘電体キャパシタを追加し、面積比を調整することで、ゲート対キャパシタの面積比を1:32とし、図22に示すようなメモリ窓付き電界効果トランジスタの作製に成功し、反強誘電体材料の電界効果トランジスタへの応用を実証しました。2019年、ロチェスター工科大学のKai Ni教授のチーム[38]は、安定した多値記憶を実現するために、多層強誘電体材料または単層反強誘電体材料を用いたマルチピーク抗電界(Multi-Peak E_c)の概念を提案し、マルチピーク抗電界のP-Vループとその記憶確率分布を示す図23のようなシミュレーションを用いてこの概念を実証しました。

図24 (a)および(b)に示すように単一の反強誘電体層で多値動作を実現できることが、2022年に反強誘電体のハフニウムジルコニウム酸化物の単一層を持つ強誘電体-反強誘電体電界効果トランジスタ(AFE-FE-FET)を用いて、実験的に実証されました[39]。0V残留分極とマルチピーク抗電界特性という利点を持つ反強誘電性ハフニウムジルコニウム酸化物を使用するAFE-FE-FETは超低書き込み/消去電圧（|V_P/E|=±4V）を達成し、マルチピーク抗電界の概念に基づき、図25に示すように>10⁵回の耐久性と、65℃で>10⁴秒の優れたデータ保持(Data Retention)を実現しています。

この記事でのアプリケーション側の構成要素の詳細な説明をつうじて、反強誘電体の不揮発性ストレージのメモリ用途での応用の実現が難しいことがわかります。しかし、優れた耐久性、少ないウェイクアップ、高速応答性から、工学的な調整や用途に応じた改良が可能であり、材料科学が比較的重要になります。結晶相分析、分極ドメイン決定、酸素空孔分布などの反強誘電体特性の利用に対応した材料分析法の開発が今後期待されます。

1920 年にアメリカの学者Joseph Valasekがロッシェル塩の自発分極効果に関する研究結果を初めて発表してから 1 世紀以上が経ちました。ロッシェル塩は機械的強度が低く、水を吸収して潮解する傾向があるため、当時の強誘電性の発見は象徴的な科学的意義しかありませんでした。しかし、強誘電体のユニークな物理的特性とその広範な応用の可能性により、数え切れないほどの研究者が、より大きな応用可能性を備えた他の新しい強誘電体材料を積極的に探索するようになりました。そのため、世界では半世紀にわたり、ペロブスカイト強誘電体材料の基礎研究に重点が置かれ、強力で安定した強誘電特性を持つ古典的な材料であるBaTiO₃ (BTO)やPb[Zr_xTi_1-x]O₃(PZT)が開発され、強誘電体材料の軍事および商業用途への使用が可能になりました。特に、BaTiO₃は特に単純な構造組成を持っており、強誘電体相転移における結晶構造変化を研究するための便利な参照モデルを提供し、また1949年に学者A. F. Devonshireが強誘電体現象の予測を可能とする現象学的理論を確立しました。（この理論は強誘電体の自由エネルギーを2つの分極状態の間にエネルギー障壁を持つ二重井戸ポテンシャルとして記述しています）。この理論は、強誘電体の特性を理解し、強誘電体材料の研究の進歩を加速する上で、今でも非常に重要な役割を果たしています。

大まかに言えば、強誘電体材料の一般的な用途では、主に圧電性、焦電性、電気光学効果、および高誘電特性が利用されます。基本的に、ほとんどすべての強誘電体材料は強誘電性と圧電性の両方を持っています。

強誘電性とは、特定の温度範囲内で材料が自発分極を生成することを意味します。強誘電体格子内の正と負の電荷中心は重なり合わないため、外部電場の存在しない場合でも電気双極子モーメントが生成され、この自発分極は外部電場の作用下で方向を変えることができます。ある臨界値以上の温度になると、強誘電体の格子構造が変化し、正負の電荷中心が重なり、自発分極現象が消失します。この温度臨界値をキュリー温度（Tc）といいます。 .) .

圧電性とは、機械エネルギーと電気エネルギーの相互変換を実現する性質です。材料に一定方向の外力を加えて変形させると、材料内部に分極が生じ表面に電荷が発生しますが、これを圧電効果といいます。逆に、材料に電界を加えると材料が変形し、機械的な力が発生します。これを逆圧電効果といいます。さらに、BiFeO ₃などの特殊なマルチフェロイック強誘電体材料もあり、光照射下では材料内部で非平衡キャリアが励起され、電子雲構造に非対称変化を引き起こし、巨視的分極を誘発し、多くの材料を生成します。異常な光起電力効果、フォトリフラクティブ効果などの特殊な物理現象。

近年、人工知能、モノのインターネット、5G通信、スマート車両などの新興テクノロジーの台頭により、大量の情報をリアルタイムに分析する必要性が生じています。DRAMと NAND フラッシュは、消費電力とデータ アクセスの点でますます要求が厳しくなり、速度の点では、将来の技術アプリケーションに対応できなくなっています。さらに、半導体プロセスの線幅が14nmを超えて縮小し、トランジスタ技術の主流がFinFETやGAAなどの高度な構造に移行したため、 CMOSチップで長年使用されてきた組み込みメモリユニットNORフラッシュはもはや維持できなくなりました。 SoC 統合プロセスの開発ニーズに対応するには、次世代の高度なプロセスで製造される ASIC や MCU に適合する新しい組み込み不揮発性メモリ技術が必要です。

強誘電体メモリは、自発分極の原理を利用した容量素子であり、信頼性の高い不揮発性、極めて高速な読み書き速度、繰り返しアクセスに対する高い耐久性、超低消費電力などの特徴を備えています。プロセスの複雑さとコストの考慮事項の点で大きな利点があり、ポストムーアの法則の時代に新たなストレージ ソリューションとなる可能性が最も高くなります。

1950年代後半には、学者たちはペロブスカイト強誘電体材料BTOを使用した最初のFeFETメモリを開発しました。このデバイスの製造プロセスは非常に簡単で、MOSFET トランジスタに作られたゲート誘電体層を強誘電体材料に置き換えるだけです。しかし、第一原理計算に基づくと、ペロブスカイト材料の強誘電性により、膜厚が単格子約6個の臨界値を下回ると急速に劣化し、記憶密度が制限され、記録が不可能になると推定されています。したがって、初期の製品の適用は特定のニッチ市場に限定されていました。2011年にドイツの学者がドープされた二酸化ハフニウムに優れた強誘電特性があることを発見して以来、この材料は注目を集め、強誘電体メモリの応用開発に急速に導入されてきました。

HfO₂は、広いエネルギーギャップと高い誘電率を備えたセラミック材料であり、部品の収縮によるサイズ制限の問題を解決するために、MOSFETのゲート絶縁層としてSiO₂に代わって、近年高度な半導体プロセスで広く使用されています。従来のペロブスカイト強誘電体材料と比較した場合、HfO₂の主な利点は、この材料が半導体製造プロセスと完全に互換性があることだけでなく、さらに重要なことに、HfO₂膜は10 nmの厚さでも強誘電性を保持していることです。また、キュリー温度は470Kまであり、室温での動作も問題ありません。

HfO _{2 は、}他の元素がドープされ、特殊な結晶相になった場合にのみ強誘電特性を示すことができます。現在の学術研究で一般的に使用されているドーパントには、Si、Y、Sr、La、Ge、N などが含まれ、その結晶相には主に単斜晶、正方晶、斜方晶の 3 種類があり、その中で単斜晶相が最もエネルギーが低く、斜方晶系相は、必要な強誘電特性を備えています。_{HfO 2}を安定した強誘電体材料に形成するために、適切なドーピング元素とその割合、界面材料、アニール条件をどのように使用するかは、依然として研究課題です。しかし、強誘電体メモリ材料としてのHfO ₂の選択は、大きな市場応用の可能性を示しています。

強誘電体でも反強誘電体でも、それらはすべて強誘電体材料の応用分野に属します。強誘電性の形成は主に、ある種の誘電体結晶において、結晶セルの構造により正負の電荷中心が一致せず、電気双極子モーメントが発生して分極強度が不均等になり、結晶が自発分極することによります。 通常、強誘電体の自己分極の方向は同じではありませんが、小領域の各セルで自己分極の方向が同じである場合、この小領域を強誘電体ドメイン(Ferroelectric Domain)と呼び、2つのドメインの境界壁をドメインウォールと呼びます。

強誘電体ドメインの分極方向や強さは異なり、材料全体にランダムに分布し互いに打ち消し合い、強誘電体材料全体では分極現象は存在しません。強誘電体材料に電場を印加した後、各強誘電体ドメインの分極方向は一定になる傾向があり、飽和分極値 (飽和分極) に達します。外部電界が正の抗電界（Positive Coercive Field）を超えるか、負の抗電界（Negative Coercive Field）よりも低い場合、強誘電体の電気双極子の方向が変化する可能性があります。外部電場が除去されると、強誘電体材料には残留分極 (Remanent Polarization)が残ります。したがって、強誘電体メモリは本質的に、不揮発性メモリコンポーネントの製造に使用するのに非常に適しています。

いわゆる反強誘電性とは、材料内部で隣接する 2 つの単結晶の平行および逆に配置された電気双極子 (Dipole) を指し、これら 2 つは新しい単位胞を再形成します。外部電場がゼロの場合、結晶格子内の 2 つの反対の平行な極性が互いに打ち消し合い、巨視的には自発分極の強度がゼロになります。十分に強い外部電場を与えると、電場と逆方向の極性相が反転して同極性の強誘電体相が形成され、強誘電体材料と同様の二重ヒステリシス曲線が観察されます。しかし、電場が減少してゼロに戻ると、曲線は線形領域に到達する前に別の閉ループを形成するため、分極は残りません。

反強誘電性は材料の特性であり、温度、圧力、外部電場、成長方法などのパラメータの変化によって強化されたり、弱められたりすることがあります。特に、ある十分に高い温度では、反強誘電性も消失します。現在使用されている反強誘電体材料のほとんどは、酸化ハフニウムジルコニウムと呼ばれる、ZrをドープしたHfO ₂でできています。Zr ドーピング率が増加すると、HZO の誘電値が増加します。Zr のドーピング率が Hf よりも高い場合、HZO のヒステリシス曲線は強誘電性から反強誘電性に変化します。

最近の研究結果によると、反強誘電体材料は一般に、強誘電体材料よりも耐久性が高く、スイッチング速度が速く、動作バイアスが小さく、ウェイクアップ効果が軽いという特徴があります。さらに、適切なプロセスや構造の改善を経た後、反強誘電体メモリを使用して、揮発性メモリや不揮発性メモリを製造したり、多値ビットの高密度メモリ記憶機能を実現したりすることができます。2022年、日本の東京大学は、反強誘電体材料を使用して元の強誘電体材料の強誘電体ゲート絶縁体を置き換え、3D垂直電界効果トランジスタの開発に成功し、3D積層ストレージの概念を実証しました。研究結果は2022年のIEEEシリコン・ナノエレクトロニクス・シンポジウムで発表されており、将来的にはより小型で低消費電力の超高密度メモリコンポーネントの製造に利用できる高い可能性があります。

ちなみに、反強誘電性二次元材料はメモリ以外にも、新たな光電子材料として利用することができ、層の数や成分によって、超伝導体、金属、半導体、絶縁体に似たさまざまな性質を示すことができ、また、従来のMOSFETに適用して、ゲート酸化膜の誘電特性、いわゆる「負性容量」効果を改善することもできます。ゲート層の作製に負の容量の強誘電体材料を使用すると、元のゲート電圧に対する電流の増加が速くなり、トランジスタのサブスレッショルドスイングが減少します。サブスレッショルドスイングは、トランジスタのオン状態とオフ状態の間の相互変換率を測定する性能指標であり、ソースおよびドレイン電流を10倍変化させるのに必要なゲート電圧の変化を表し、Sファクターとも呼ばれます。S値が小さいほどON/OFF速度が速くなります。

2019年末の国際電子デバイス会議（IEDM）では、強誘電体メモリのテーマが新たな議題「セクション15：メモリ技術-強誘電体」として初めて取り上げられ、強誘電体メモリに対する産学界の関心が明確になりました。電子メモリ技術の研究開発の新たな動向に注目してください。さらに、強誘電体メモリの最も興味深い最近の研究結果は、記憶耐久性において大きな進歩を遂げたと思われることです。特に「強誘電体HfO ₂にLa元素をドープすると記憶回数が10 ¹¹倍以上に増加する」ことが発見されてからは、すでにDRAMの耐久性に近づいています。ベルギーの研究機関IMECも、2022年のIEDMカンファレンスでLaドープ反強誘電体HZOキャパシタを実証しました。サイクル動作の回数が 10 ¹¹回に達するだけでなく、ヒステリシス曲線が改善され、ウェイクアップ効果も軽くなります。この反強誘電体キャパシタ技術は、高性能、マイクロサイズ、半導体プロセス互換性を兼ね備えており、将来的には新世代の組み込みまたはスタンドアロン型強誘電体ランダムアクセスメモリ（FeRAM）技術を実現する鍵となる可能性があります。さらに、2019 年にパデュー大学は、半導体適合性の強誘電体材料 α-In ₂ Se _{3を使用して、トランジスタといわゆる「強誘電体ランダム アクセス メモリ (Ferroelectric RAM)」を組み合わせることに成功し、情報と}新しい強誘電体半導体分野の両方を達成しました。コンピューティング処理およびストレージ機能を備えた効果トランジスタ アーキテクチャが、有名なジャーナル「Nature Electronics」に掲載されました。

世界中でますます多くの研究チームが開発に投資するにつれ、強誘電体メモリの将来のアーキテクチャのプロトタイプが形になり始めています。以前は、使用される強誘電体材料の特性に制限があるため、アプリケーションはニッチ市場に限定されていました。HfO2 や HZO などの新しい強誘電体材料に関する研究がますます成熟するにつれ、すぐに強誘電体メモリの新しい産業発展の機会の新たな波が生まれると私は信じています。この記事では、「反」強誘電体メモリの材料および技術応用開発について包括的に紹介しています。これは、読者が市場の可能性が最も大きいこの高度な技術を効果的に迅速に学び、理解するのに役立ちます。李敏鴻 教授の研究専門知識には、主に有望なトランジスタ、高出力コンポーネント、太陽電池が含まれます。初期に国立台湾大学で博士号を取得した後、電子研究所 (ERSO) および ITRI のディスプレイ技術センター (DTC) に数年間勤務し、産学共同の豊富な研究開発経験を積みました。2007 年以来、李教授は国立台湾師範大学で教鞭をとり、学術研究に専念し、150 以上の雑誌論文を発表し、いくつかの重要な発明特許を取得しています。米国科学会議/科学技術省の優秀若手学者賞を2度受賞しており、2019年にはIEEE上級会員にも選出されました。

2018年以来、李教授と彼の研究チームは、政府プロジェクト「科学技術省の半導体ムーンショット・プロジェクト – 次世代技術ノードの材料、プロセス、コンポーネントおよび回路熱シミュレーションの主要技術」の実施に参加しています。研究成果「2022年度未来技術賞」も受賞しました。先端半導体分野における台湾の中核技術的優位性の強化に多大な貢献を果たしました。Ma-tekは、今年、李教授と協力して産学協力を実施し、強誘電体ランダムアクセスメモリプロセスの研究に必要な完全な分析サービスをチームに提供できることを非常に光栄に思います。MA-tekは完全な試験設備と専門的な技術経験を有しており、製造、パッケージング、故障解析などの最先端の半導体コンポーネントのさまざまな分析および試験ニーズに完全に対応できます。

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