序文
プラズマ（Plasma）は、固体、液体、気体の状態に加わる物質の4番目の状態です。正負の電荷を同量持った電離した気体で、主にイオン、電子、中性の原子または分子から構成されており、全体としては電気的に中性です。推定によると、宇宙に存在する既知の物質の99％以上はプラズマ状態にあり、例えば、太陽は巨大で熱いプラズマで構成されており、多くの星の周りの大気や星間空間もまた、あらゆる場所でプラズマに満たされています。しかし、地球上で自然に存在するプラズマは実は稀であり、一般に観測できるプラズマ現象は大気中のオーロラや雷だけです。
近年、科学技術の急速な発展に伴い、人工プラズマが研究室や産業界に数多く登場し、人類のプラズマへの依存度が高まっています。プラズマ研究は基礎物理学の発展にとって非常に重要であり、またその技術は無限の応用可能性を有しており、非常に広い将来性を示しています。MarketsandMarketsの分析によると、世界のプラズマ技術応用の市場規模は2021年に約203億9,000万米ドル、2026年には327億4,000万米ドルに達し、年間平均成長率（CAGR）は60.3%にも達すると予想されています。中でも半導体製造はプラズマ技術の最大の応用分野であり、関連生産額は世界のプラズマ市場の約40％を占め、その規模は2026年には136億7,000万米ドルに達すると予想されています。ライフサイエンスおよびヘルスケア応用市場も大きな発展の可能性を秘めていると考えられており、その産業規模は今後数年間で急速に成長すると予想されています。
大気圧プラズマ(Atmospheric Plasma, AP) は1気圧またはその付近で生成されるプラズマ現象を指します。大気圧プラズマシステムは、一般的な低圧プラズマ(Low Pressure Plasma, LP) 技術と比較して、高価な真空装置を必要としないため、コスト面で有利なだけでなく、製造プロセスが簡素化され、環境保護や省エネルギーにも対応します。また、常圧・低温環境でプラズマを生成する装置は、設計が容易で持ち運びが容易であり、真空引きに必要な時間を節約できるほか、安全、簡単、効率的に利用できます。現在、大気圧プラズマ技術は、表面処理、洗浄・除染、空気浄化、滅菌・消毒、材料合成などに広く利用されており、生物医学、食品加工、スマート農業、繊維、製靴などの生活関連分野にも、将来的に大きな発展の可能性が期待されています。Mordor Intelligenceの分析結果によると、世界の大気圧プラズマ応用市場の収益は2019年に約7億9,000万米ドルで、2025年には13億2,000万米ドルに達し、年平均成長率は約8.8%になると予想されています。
|
今号では、MA-tekはプラズマ研究分野における国内トップの学者である杜正恭教授を特別に招き、「科学技術の新チャネル | コラボレーションコラム」の記事を執筆していただき、プラズマ研究の応用技術と今後の開発動向を紹介します。この重要な技術分野を読者と共有し、学術研究の進歩を共有します。 Ma-tek研究開発センター処長 陳弘仁 2023/4/5 |
 |
窒素肥料による生態系破壊を阻止する救世主？ 大気圧プラズマ技術
国立清華大学材料科学工学部
杜正恭 教授
頼元泰博士、研究者
（この記事は杜正恭教授提供、MA-tek編集）
-
大気圧プラズマや常圧プラズマ源によって生成される化学物質、イオン、放射線、さらには電場は、材料表面の改質、全体的な反応やドーピングに大きな影響を及ぼし、さまざまな材料製造プロセスで使用されます。生化学や微細製造の分野でも多くの応用が可能です。大気圧プラズマは固定または密閉されたキャビティを必要とせず、検査対象の大きさもキャビティの大きさに限定されず、設備費や運転費が安く、動作速度が速いなど多くの利点を持っています。連続プロセスへの適用、他の装置との組み合わせが容易で生産効率が大幅に向上するなど、現在業界で活発に研究されているテーマの一つです。大気圧プラズマ技術を用いた誘電体バリア放電プロセスは、大気圧プラズマ活性水を生成することができ、農業用苗の栽培、有機性廃棄物の水溶性窒素肥料への再利用、循環型農業の新たな地平を切り開く可能性を秘めています。
|
プラズマとは何か？ |
|
宇宙全体では、星や惑星間空間など、物質のほぼ99.9％がプラズマで構成されています。プラズマは、核融合、核分裂、グロー放電、その他の放電方法などの人工的な方法によって生成できます。 |
|
分子または原子の内部構造は主に電子と原子核で構成され、電子と原子核の関係は比較的固定されています。電子は原子核の周囲にさまざまなエネルギー準位で存在し、その位置エネルギーや運動エネルギーは大きくありませんが、物質が外部エネルギー（例えば、磁気、電気、熱など）を受けると、原子中の電子の外層のポテンシャルエネルギーが急激に減少し、最終的には核場の制約から解放されて原子核領域の離れた場所に逃げる、いわゆるイオン化が起こります。この時点で原子は2つの荷電粒子、負に荷電した電子と正に荷電したイオンになります。物質を構成するすべての分子または原子が完全にイオン化されてイオンと電子になると(図1 )、それらは元の形状を変え、物質の4番目の形状であるプラズマになります。 |
図1 原子イオン化によるプラズマ生成プロセスの概略図 [1]。 |
|
プラズマ状態は主に、電子、陽イオン、中性分子など、高電場および磁場の下でイオン化されたガスの集合です。プラズマ物質は非常に高い活性とエネルギーを持っており、イオン化、励起、再結合、解離、電荷移動などの一連の連鎖反応を引き起こします。プラズマプロセスは、高エネルギーで開裂可能なガスの特性を活かし、無限の可能性を生み出し、その高いエネルギー密度と反応特性により、さまざまな産業に応用され始めています。
プラズマ処理は多くの分野で利用されており、プラズマを発生させる条件も非常に幅広く、応用分野、装置コスト、必要なガス圧力は図2に示すとおりです。このようなプロセスは、真空プラズマの分野である高コストかつ高真空環境で実行する必要がありますが、これはプラズマ表面処理技術の応用の一部にすぎません。水処理業界や食品加工分野ではプロセスコストの制約からプラズマ処理が困難であり、工業用洗浄分野や食品加工分野でも真空プロセスのガス圧の制限によりプラズマ処理は適用できません。プラズマ処理技術を常圧環境で動作するように変更できれば、適用スペースを改善できることがわかります[2]。 |
図2 さまざまな産業分野におけるプラズマ処理アプリケーションのガス圧力とコストの要件[2] |
一般的な真空プラズマ処理は高価で設備も複雑ですが、大気圧プラズマ処理は真空チャンバーや真空系のマッチングが不要で常圧環境下で処理が可能であり、水分野や下水処理などへの応用が期待できます。また、大気圧プラズマ処理は低コストで処理速度が速いため、食品加工業界への応用可能性も秘めています。まとめると、大気圧プラズマ処理は真空プラズマに比べて応用範囲が広く、より優れた応用可能性を持っています。
|
誘電体バリア放電式大気圧プラズマの原理と構造 |
|
大気圧プラズマの設計には、誘電体バリア放電(Dielectric Barrier Discharge, DBD)やコロナ放電(Corona Discharges)などがあります。コロナ放電は処理効果が弱く、電極が破壊されやすいことから技術の拡大に限界があり、以下の紹介ではDBDに焦点を当てます。 |
|
誘電体バリア放電は無声放電(Silent Discharge)とも呼ばれ、1つまたは2つの誘電体 (通常はガラス、石英、またはセラミック) が2つの電極の間に配置され、高電圧が印加されるとプラズマが生成されます。デバイス全体は容量結合によって回路整合されます。誘電体層の導入により、誘電体バリア放電ではDC電源を使用できません。通常、パルスDC、高周波、またはマイクロ波電源が使用されます。 誘電体バリア放電プラズマの基本構造の模式図を図3に示します。誘電体バリア放電には平面形状と円筒形状があり、平面形状は大面積の材料の表面を改質することができ, 円筒形状はより高い励起密度を生成することができます。 |
図3 誘電体バリア放電の基本構造の模式図 [3] |
誘電体バリア放電は通常、正弦波交流（AC）高電圧電源によって駆動されますが、電源電圧の上昇に伴い、システム内の反応性ガスの状態は絶縁状態から3段階に変化します。 絶縁状態(Insulation)は徐々に破壊（Breakdown）に達し、最終的には放電が起こります。供給電圧が低い場合、一部のガスはイオン化して自由拡散しますが、含有量が少なすぎ、電流が小さすぎるため、反応ゾーンでガスのプラズマ反応を引き起こすのに十分ではありません。この時の電流はゼロです。
電源電圧を徐々に上げると、反応領域内の電子の数も増加しますが、反応ガスの降伏電圧（ブレークダウン電圧、アバランシェ電圧）には達せず、このとき両電極間の電界はガス分子が非弾性衝突させるのに十分なエネルギーを与えることができないため、電子の数が大幅に増加することはなく、反応ガスはまだ絶縁状態にあり、放電を起こすことができません。印加電圧が増加すると電流はわずかに増加しますが、ほぼゼロです。
|
供給電圧を増加し続け2つの電極間の電場がガス分子の非弾性衝突を引き起こすのに十分な大きさになると、イオン化の非弾性衝突によりガスが大幅に増加します。臨界値を超えると（パッシェン降伏電圧に達すると）、多数の微小放電(Microdischarge)が発生して両極間が導通し、同時にシステム内で発光現象がはっきりと観察されます。印加電圧が増加すると、電流は急激に増加します。
パッシェンの法則は、火花電圧、放電ガス圧力、および2つの電極間の距離の関係を示します。 V = APd / ln(Pd)+B ………………………… (1) このうち、Pは放電ガスの圧力、dは電極間距離、AとBはガスの種類によって異なる定数です。この式によれば、P*d値が大きくなるとガス崩壊電圧はP*d値に比例し、P*d値が小さくなるとVmin値が現れ、このVmin値以下では放電が現れなくなります。図4は、一般的なガスのパッシェン曲線を示しています。[4] |
図4 一般的な火花電圧、放電ガス圧力、電極距離積(P*d)の関係[4] |
|
誘電体バリア放電プラズマの生成方式と構造 |
誘電体バリア放電は常圧下で広い周波数範囲で動作することができ、通常動作圧力は1～10気圧、電源周波数は50Hz～1MHzです。前述したように、誘電体バリア放電の基本構造にはさまざまな電極設計があり、用途に応じて異なるDBD電極構造を設計することでプラズマ処理効率を向上させることができます。主に平板アレイ、円筒プラズマビーム、円筒プラズマビームアレイの3つのバリエーションがあります。
|
1.平板アレイ |
|
一般に、電極はプラズマと直接接触しており、プラズマ中の高エネルギー粒子が電極表面をエッチングすることで電極の消耗を引き起こします。上記問題に対処するために、2つの電極間に誘電体層を導入した誘電体遮蔽放電プラズマ発生装置が開発されました。誘電体層の導入により、電流の大きさが制限され、アークの発生が抑制されます。さらに、デバイス全体は回路整合のために容量結合によって回路整合されているため、DC電源を誘電体シールドの放電に使用することはできません。一般的には、図5に示すように、パルスDC、高周波、またはマイクロ波電力供給方式が選択されます。 |
図5 平板誘電体遮蔽放電装置の概略図[5-7]。 |
|
2.円筒形プラズマビーム |
|
図 6に示すように、プラズマビームは広く使用されている電極設計です。この設計は、固体か液体かにかかわらず、さまざまな形状の材料をプラズマビームによって処理できます。プラズマビームの利点は、高密度の励起粒子を生成し、表面に強力かつ効果的なプラズマ処理を施すことができると同時に、発生するプラズマの温度が低く、熱として散逸するエネルギーが少ないことです。 |
図6 プラズマビーム電極の形状[8] |
|
3.円筒形プラズマビームアレイ |
|
図7 は、処理効率を向上させるためにプラズマビームをアレイ状に配置しています[9-11]。水面下から空気を導入して気泡を発生させ、その気泡が電極を通過する際に気泡内でプラズマが点火し、最終的に気泡が水面に浮上し、浮上過程で水との反応を完了させる方式です。有効成分が空気中に逃げるのを防ぎ、最大限の処理効率を実現します。 |
図7 プラズマビームアレイの概略図[ 17]。 |
実際の用途では、円筒形または管状の電極構造がさまざまな化学反応器で広く使用されていますが、平坦な電極構造は産業においてプレートや粉末の改質、ポリマーグラフト化、および金属フィルムの改質、表面張力の改善と洗浄、親水性の改質に使用されています。
大気圧プラズマの利点とボトルネック
人間が生活する常温常圧環境でプラズマを生成できれば、チャンバーやポンプなど高真空を維持するための多くの設備が不要となり、メンテナンスコストも削減できる経済的で効率的な技術となります。チャンバーに制限がないため、サイズ制限が比較的緩和され、連続運転が容易で処理効率が大幅に向上するほか、環境に優しい点も魅力です。周囲の空気を利用して励起することで、環境汚染物質を分解して無公害ガスに変えることもでき、将来の環境危機を回避する大きな可能性を秘めた技術の一つです。
プラズマの生成には反応を促進するのに十分な電力が必要であり、電子が電場のエネルギーを吸収した後、エネルギーが十分であれば、衝突するガス分子から解離し、同時に電子の数が増加します。 そして新しく生まれた電子は同様の反応を起こし、連鎖反応を形成します。しかし、圧力が1気圧の場合、気体分子の数が非常に多く衝突が頻繁に起こりますが、このとき気体の平均自由行程 (気体分子が有効に衝突する間隔) は非常に小さく、衝突が困難になります。エネルギーが蓄積され、プラズマの励起が困難になります。主な解決策は2つあります。
(1) 外部電源の電位を高くします。
(2) 経路内の電流を増加します。
上記2 つの考え方は投入エネルギーを増やすことですが、供給エネルギーを増やしながら、いかに低コストで高効率な大気圧プラズマ技術を確立するかが学者たちの研究テーマとなっています。
|
プラズマ農業 |
農業分野では新しい技術の導入が遅れがちですが、近年の気候変動により、人々は食糧生産に対する隠れた懸念、特に伝統的な農業自体が環境に一定の害を及ぼしているという事実に注意を向けるようになっています。しかし、農業生産に関する限り、特に痩せた土壌の地域では、窒素は生産の最も重要な要素の1つであり、窒素肥料の使用は、農民が生産量を制御し増加させるために依存せざるを得ません。しかし、窒素肥料を適切に使用せず、大量生産を追求した結果、窒素肥料の生産に過剰な投資が行われ、その結果、さまざまな窒素化合物が環境中に過剰に残留し、地球の生態系や窒素循環を破壊することになります。今後は、食料の安定供給と持続可能な経営をいかに確保し、農業施肥技術の向上を加速させるかが重要な課題となります。著者の研究室は、大気圧プラズマシステムに空気を導入し、窒素固定の概念に基づいて大気中の窒素を肥料に変換し、環境窒素サイクルのもう一つの理想的な方法を最適化して提供しています。以下では、現在の肥料の問題と大気圧プラズマの肥料製造への応用についてさらに紹介します。
|
化学肥料を使用した伝統農法（土耕栽培）が環境に与える影響 |
これまでのところ、世界最大の化学工業製品は依然として化学肥料であるはずです。統計によると、世界の有機肥料市場全体の規模は、2019年から2023年までに13億6,000万米ドル増加し、年間平均成長率(Compound Annual Growth Rate, CAGR)は14%と高く、2019年と比較して14.01%増加すると予想されています。図8に示すように、世界の有機肥料市場の売上高は年間250～300万トンで、将来的には300億米ドルを超えると予想されており、アジア市場が最大の需要を占めており、世界の使用量の約41%を占めています。欧州では生鮮果物や野菜の無土壌栽培により、水溶性肥料の市場需要が最も大きく、世界の使用量の約33％を占めており、図9に示すように、39.7億米ドル、年平均成長率（CAGR）6%で成長すると予測されています。このような大規模な肥料市場は、間接的に環境汚染の原因にもなっています。
|
図8 有機肥料市場[12]。 |
図9水溶性肥料市場[13]。 |
|
現代の農業では、単位面積当たりの高い収量と優れた品質が求められており、そのためには農地の物理的条件と養分供給が作物のニーズを十分に満たすことができなければなりません。物理的条件は栽培に依存し、栄養素の供給は土壌の肥沃度、施肥、灌漑に依存しますが、栽培土壌のほとんどすべては窒素不足です。栄養素の補充は通常、化学肥料の散布によってのみ達成できます。化学肥料なしでは、現代では、農業は成り立ちません。ここ数世紀、化学肥料は高品質の食料の大量生産にも貢献し、一般に人間の寿命を延ばしてきました[14]。しかし、土を耕す伝統的な露地農業活動では、現在最も一般的に使用されている窒素肥料は尿素であり、水に溶けやすく、土壌中ですぐに加水分解されてアンモニアになり、アンモニアはすぐに酸化されて硝酸になります。これらの反応を遅らせるために、尿素粒子を粗大化するか、作物による肥料の吸収と利用の効率を高めるために硝化阻害剤が添加されることがよくあります。もちろん多くの栄養素が残ることは避けられず、使用すればするほど環境への影響は大きくなります。統計によると、図10に示すように、肥料の20%～50%のみが作物に吸収されます。残りの過剰な窒素とリンの栄養素は雨水を通じて川や湖に流れ込み、水質と環境を汚染します[15]。 |
図10農業によって引き起こされる汚染[ 16]。 |
|
環境にやさしい農密閉循環無土(水耕)栽培 |
従来の土耕栽培は開かれた農業であり、正確な施肥を実現し、化学肥料の損失を効果的に制御することは容易ではありません。無土(水耕)栽培はほとんどが閉鎖系なので、植物に必要な栄養素を的確に補うことができます。化成液肥の補充方法としては、一般的に次のような方法があります。
- 試験を通じて養液の濃度とレベルを把握し、最初に養液中のNO 3 - の減少をテストし、それに比例して他の元素の減少を計算し、それを補充して養液の適切な濃度と栄養レベルを維持します。
- 減少した水の体積から外挿されます。まず、無土(水耕)栽培におけるさまざまな作物の水消費量と養分吸収の関係を調査し、次に水の減少に基づいて養分補給量を計算し、補足調整を行います。
- 調整は、一般的に実際に測定された養液の導電率値の変化に基づいて行われます。導電率と養液の濃度との間には正の相関関係があり、養液の導電率値を測定することでその濃度を計算でき、これに基づいて必要な添加する化学物質の量を計算することができます。
|
大気中のプラズマ水には植物の生長に有益な成分が含まれているのでしょうか？ |
|
大気圧プラズマ技術は、自然環境の空気と水資源を利用して、植物の成長を促進し、作物の発育を促進する窒素、アンモニア、その他の活性物質を含む植物の成長に必要な肥料を生成します。植物の成長に必要な重要な栄養素の源という点では、窒素肥料が最も重要であり、その主成分はNH4+とNO3-であり、このうちNO3-は 作物への吸収が優れています。植物の成長過程において、これらの分子は重要な反応および代謝シグナル伝達因子の役割を果たしており、植物がこれらのイオンを十分に吸収しないと、発育が遅くなり、成長が低下します。著者の研究チームは、独自に設計したプラズマジェットを使用して空気を噴射してプラズマ活性水（Plasma-Activated Water、PAW）を生成し、イオン剤分析によって上記の重要な窒素肥料が効果的に生成されたことを確認しました。反応機構を図11に示します。 |
図11プラズマ水溶液反応機構。 |
プロセスパラメータと処理時間をさらに調整することにより、濃度を範囲内で正確に制御できます。図12は、pH値の異なる水を大気圧プラズマ処理によってプラズマ水に変換した結果です。図12（a）の処理時間0はプラズマ処理されていない元の水を表します。プラズマ処理時間が増加するにつれて、植物の成長と発育に有益な窒素肥料(NO3-)の濃度も増加することがわかります。図13（b）はまた、生成されたNO3-が 水中で非常に安定であり、水中で一定の濃度を数日以上維持できることを示しています。
|
図12 (a)異なるpHの水の大気圧プラズマ処理によって生成されるNO3-濃度 、および (b)大気圧プラズマで15分間処理後、数日間放置された後の濃度[17] |
また、プラズマ処理工程では、図13に示すように、過酸化水素（H2O2）も同時に生成されます。過酸化水素には発芽を促進する効果があり、ほとんどの細菌、ウイルス、真菌を除去できるため、植物の成長の収量が向上します。
|
図13 (a)異なるpHの水の大気圧プラズマ処理によって生成されるH2O2濃度、および (b)大気圧プラズマで15分間処理後、数日間放置された後の濃度[17] |
実際に大気圧プラズマで15分間処理したプラズマ水をレタス苗の潅水に使用した結果を図14に示します。水道水と比較して、プラズマ水では苗の発育速度が9日から5〜6日に大幅に短縮され、農業用苗の生産効率が大幅に向上することがはっきりと観察できます。
|
図14 大気圧プラズマで15分間処理したプラズマ水を、レタス苗の灌漑水として使用[17] |
別の研究例[18]では、前の段落で紹介したように、平板アレイプラズマを使用して高価値作物であるアイスプラントの種子を乾燥処理しています。使用されたプラズマの構造を図15に示します。窒素プラズマ処理を30秒から180秒(N30からN180)行った研究では、60秒処理の発芽率が最も高く、60%から75%に増加しました。フーリエ変換赤外分光法(FTIR)分析により、図16に示すように、 60秒間処理した種子の表面にNH振動結合(~3340cm-1)が生成されたことがわかりました。これは、種子への追加の栄養素となるため、発芽率が最も高くなりました。処理が長すぎると、一部の種子の表面が損傷し、発芽率が67％に低下しました。
|
図15 研究で使用した平板アレイプラズマ (a)上面図、(b)側面図[18] |
図16 異なるプラズマ処理時間後のアイスプラントの表面特性 |
上記2つの研究事例から、種子の大気圧プラズマ処理は、湿っていても乾燥していても、種子の発芽を改善するのに非常に役立つことがわかります。
|
大気圧プラズマ水と廃棄有機肥料を迅速に生成 |
化学肥料を有機肥料に一部またはすべて置き換えることができれば、環境の窒素循環に大きな利益をもたらすでしょう。広義の有機質肥料には、土壌の物理的、化学的、生物学的特性を引き起こすすべての自然生物および土壌中でのそれらの派生物が含まれます。生物が死んだ後、土壌または土壌表面に入り込み、微生物によって分解されることで養分が放出されます。養分は他の植物によって吸収され、利用されます。化学肥料が普及する前の初期の頃、肥料の材料は環境中に存在する有機物だけでした。ハーバー法後の化学肥料は、その低価格、急速な肥料効果、小型、および施肥の容易さにより、有機材料の使用に大きく取って代わりました。しかし、有機肥料には環境に優しいという利点があり、地球上の限られた再生可能資源と再生不可能な資源をリサイクルできるだけでなく、エネルギーを節約し、炭素を削減し、それによって環境の質を改善し、人類の食糧生産を増加させることができます。地球の持続可能性という重要な問題と密接に関係しています。
図17は、微生物を使用して堆肥材料を堆肥に変換する現在の伝統的な堆肥化の生化学プロセスを示しています。このプロセスを決定する要因には、堆肥材料の微生物の栄養特性、材料中の水分活性、堆肥化プロセス中のアルカリ度、および好気状態の維持の程度が含まれます。堆肥化菌を大量に接種すると、堆肥化に適した環境を作り、好熱性微生物の堆肥化作用により病害虫を駆除でき、他方、低分子代謝産物の除去や高分子量の重合体の増加により分解を改善し、作物栽培へのダメージを排除します。
|
図17 従来の堆肥化プロセス[ 19]。 |
堆肥は一種類の微生物だけで完成するものではなく、複数の微生物が継続的に分解することでできあがります。最初に最も活発に活動するのはカビで、有機物に含まれる糖やアミノ酸を消費して非常に早く繁殖します。カビが急激に増えると、過剰な呼吸により呼吸熱が放出され、周囲の温度が徐々に上昇します。カビは40℃になると主に高温耐性放線菌の働きにより消滅し死滅します。放線菌は、カビが消化できない繊維状の結合組織を分解し始めます。このとき、放線菌の活動が活発になると、環境の温度が60℃近くまで上昇することがあります。硬結合組織が分解されると放線菌の活動が低下し、温度も低下します。様々な細菌にとって適した温度になると、軟繊維組織は分解され続けます。有機肥料の堆積方法により、原料の粉砕、混合、水分調整、堆肥の量と環境管理、切り返しなど、分解プロセス全体に時間と労力と場所を要します。現在の閉鎖換気式堆肥化では製造に約2か月、簡易堆肥化では3か月程度かかります[19]。
著者の研究室では、これまでのプラズマ水溶液(PAW)を基として、大豆残渣[20-21]やコーヒーかす[ 22]などの有機廃棄物と組み合わせて、より十分なNO3-とさまざまな培地および作物の生育に必要な微量物質を提供しています。大気圧プラズマ中の活性窒素種(Reactive Nitrogen Species, RNS)や活性酸素種(Reactive Oxygen Species, ROS)などの活性物質を使用して、従来の微生物に代わって廃有機材料を分解し、生産時間とスペースのコストを大幅に削減し、世界中で過剰に生産された窒素を消費し、地球上のより良い窒素循環を促進します。
著者チームがIEEE Transactions on Plasma Science誌に発表した最近の研究結果を例として挙げると[22]、異なるガスで処理したプラズマ水溶液にコーヒーかすを浸しし、1時間放置することで図18に示すように、異なる濃度の窒素肥料イオンを得ることができます。このうち、アルゴンガス（P-ar）のみで処理したプラズマ水は、環境中のN2 とO2 が少量しか反応に関与しないため、NO3- 濃度が低くなります。
|
図18 各種ガスを導入して生成したプラズマ水中のNO3- の濃度と、コーヒーかすを添加した後のプラズマ水中のNO3- の濃度（P-DI: プラズマ処理なしの脱イオン水）[22] |
図19 各種ガスを導入して生成したプラズマ水中のNO3- 濃度と、アミノ酸を添加した後のプラズマ水（P-DI：プラズマ処理なしの脱イオン水）中のNO3-濃度[22] |
|
プラズマジェット(P-ar/air)に空気を加えると、空気中に22%のO2 と78%のN2が存在するため、より多くの活性イオンの生成が促進され、それによってNO3- の濃度が大幅に増加します。興味深いことに、コーヒーかすをプラズマ水に浸漬すると、主にコーヒーかす中の水溶性アミノ酸が活性プラズマ水中に含まれるため、NO3- 濃度がさらに大幅に増加する可能性があります（C-ar/air）。より小さなNO3- イオンに分解されることがアミノ酸の実験で証明されています。図１９に示すように、コーヒーかすに含まれるアミノ酸をプラズマ水のみに浸漬した場合にも同様の濃度傾向が得られました。
プラズマ水中のコーヒーかすまたはその水溶性アミノ酸の反応傾向は酸化還元電位(ORP)によってより深く理解できます。ORPは、物質間の酸化還元の役割や強度を決定するために使用できます[23]。文献によると、高いORPはプラズマ水中のH2O2や NO2 などの活性物質の存在に起因します[24]。図20に示すように、空気処理後のプラズマ水(P-ar/air)は、反応に関与する窒素と酸素の活性物質がより多く存在するため、最も高い値を示し、これはより高い酸化力も示します。 |
図20コーヒーかすをプラズマウォーターに添加する前後の ORP [22]。 |
|
プラズマ水中の有機物含有量が多いほど、そのORP値は低くなります[25]。プラズマ水中に存在するこれらの酸化剤は有機物によって消費され、有機物はより高い酸化状態のNO3-イオンに変換され、ORP値が平衡に近い値まで低下します。コーヒーかすを添加する前後のORP差を比較すると、差が大きいほど駆動力が高いことがわかり、Ar/Air処理プラズマ水の方が窒素肥料（NO3-）を多く生成する理由も説明できます。最後に、植物の成長に必要な栄養素には窒素に加えて、さまざまなイオンも必要です。コーヒーかすを脱イオン水およびさまざまなプラズマ水に浸漬することによって得られたプラズマ水を、誘導結合プラズマ質量分析法（ICP-MS）を 使用して分析した結果を図２１に示します。
分析結果から、全体の組成は化学肥料と類似していることがわかり、これは化学肥料や従来の有機肥料の代替となる可能性と価値が非常に高いことを意味します。今後は、実際に作物を植えて、その効率と可能性を検証していきます。 |
図21 コーヒーかす浸漬後の脱イオン水と各種プラズマ水中のさまざまな肥料成分[22] |
|
結論 |
大気圧プラズマは、周囲の空気を利用してプラズマを励起するもので、人類が将来環境危機を軽減するために最も有望な技術の一つであり、さまざまな科学技術分野で徐々に注目を集めています。通常の大気環境下や低温・低圧での使用が可能であるという特性により、バイオテクノロジー産業との関連性が非常に高く、医療洗浄、半導体パネルなどのプロセス、さらには農産物にも応用がみられます。プラズマ水の高い活性と高い反応性は、処理対象物の表面に破壊的な影響を与えるのではなく、重要な利点を生み出すことができ、多くの先進国でも、農業へのプラズマ水の利用に関して多くの報告がされています。
著者の研究チームは中国で初めて、液体有機肥料の迅速な生産における大気圧プラズマの可能性を明らかにしました。プラズマ水と廃有機材料を反応させることによって、わずか1時間で有機物のアミノ酸を植物が吸収しやすい硝酸イオン（NO3-）に変換されます。従来の有機肥料製造の時間と場所の問題を大幅に改善し、環境保護と資源重視の時代における農業の循環経済に新たな発展の方向性を切り開くことができます。
|
Ma-tek 編集後記 |
プラズマは炎に似た独特な形をしていますが、炎よりもエネルギーがあり、活性があります。プラズマ状態の物質粒子は、雷、太陽風、核融合反応などの非常に高い周囲温度と圧力条件下で形成されることがよくあります。プラズマ系では、物質の原子や分子が荷電イオンと自由電子に分解され、非常に激しい衝突や相互作用を通じて、蛍光、放電、自己組織化、プラズマ風、磁気応力など、さまざまな物理現象が発現します。
プラズマ現象は、有名なイギリスの科学者ウィリアム・クルックス卿（Sir William Crookes）によって、自社開発された真空陰極線管(Crookes Tube)で最初に観察されました。この学者は1879年にプラズマ現象を発見し、それを発光物質(Luminous Material)と呼びました。プラズマの正式な英語名「Plasma」は、1928年にアメリカの科学者アービングラングミュア（Irving Langmuir）博士によって初めて正式に提案されました。100年以上の研究開発を経て、プラズマ応用技術は人類の生活を変える一大技術となりました。Grand View Researchの分析結果によると、世界のプラズマアプリケーション市場の収益は2028年に約385億7,000万米ドルに達すると推定されており、今後も成長が続くと予想されています。
プラズマには非常に幅広い用途があります。科学技術の急速な発展に伴い、プラズマ技術は産業、民生、軍事、学術研究、医療など様々な分野で広く利用されています。例えば、半導体産業では、ウェハ製造の品質と安定性を向上させるために、プラズマ装置がエッチング、成膜、洗浄、イオン注入、表面処理などのプロセスを実行するために広く使用されています。Mordor Intelligenceの分析結果によると、半導体製造におけるプラズマ応用の世界市場規模は2019年に約106億米ドルに達し、2025年には143億米ドルに成長し、年平均成長率は4.9%になると予想されています。
プラズマはガス分子を正電荷イオンと自由電子に分解します。材料分析の観点では、質量分析計などの分析機器を使用して材料成分の同定や汚染検出の目的を達成することができ、生物医学分野でもプラズマは多くの重要な用途を持っています。プラズマは、滅菌、消毒、創傷治癒促進、さらにはがん治療などに利用され、環境保護の観点からは、空気浄化、水質汚染防止、廃棄物のリサイクルにも利用できます。たとえば、工場の煙突や車の排気管から排出される排気ガスにプラズマイオンを照射すると、有毒化学物質が分解されて無公害ガスになります。プラスチックの分解や改質処理、CO2資源利用などのプラズマ技術も研究が著しく進歩しており、レーダー波の吸収や航空機の透明化など軍事技術の分野にも応用されています。プラズマ技術は、高度な高速通信機器、電磁パルス兵器、光干渉装置などに加え、かけがえのない応用可能性を秘めており、さらに将来のエネルギー技術（核融合、磁性流体力などの新技術など）にも応用される可能性があります。発電、プラズマスラスタ、再生可能エネルギー、燃焼制御、太陽電池など）は、将来の膨大なエネルギーと電力の需要を満たすため、よりクリーンで安全、より効率的な持続可能なエネルギーを実現する上で重要な役割を果たします。
プラズマには多くのユニークな物理的性質があり、これらの性質はプラズマ物理学とその応用技術を理解するための重要な基礎となります。プラズマのすべての特性を完全に理解することは、より効率的なプラズマデバイスを設計したり、アプリケーションでより良い結果を達成したりするのに役立ちます。まず第一に、プラズマは外部の電場から自身を遮蔽し、電気的に中性を保つ能力を持っています。バッテリーの両端に接続された2つのプレートがプラズマ中に配置されると、正極と負極を接続するプレートはそれぞれ電子とイオンを引き付けます。その結果、電場はプレート周囲のデバイ遮蔽(Debye Shielding)長の厚さの薄層にのみ存在し、プラズマの他の領域ではプレートによって生成される電場はゼロに近づきます。この独特のバリア効果はデバイ遮蔽と呼ばれ、プレートの端に近いデバイ遮蔽の数倍の長さの薄層は一般にプラズマシース(Plasma Sheath)と呼ばれます。このシース内では、荷電粒子の密度が増加し、正イオンの層と負電子の層が形成され、これらの層により、さらなる電子やイオンが導体に入るのが妨げられます。
プラズマシースは、プラズマと周囲環境の間の相互作用に大きな影響を与える可能性があるため、現在、半導体製造、表面処理、生物医学、または環境浄化の分野で多くの重要な用途に使用されています。たとえば、半導体製造では、プラズマシースを使用して薄膜を堆積し、プロセスを洗浄できます。生物医学では、プラズマシースを使用して、人工心臓や人工関節などの材料の表面の特性を変化させ、細胞に対する親和性を高めることができます。生体分子との親和性の向上。繊維産業での応用では、プラズマシースは繊維表面の特性を変化させ、防水性、汚染防止、耐摩耗性など衣服に求められる機能を高め、それによってスポーツウェア、軍用衣類、または防火製品を強化します。
集団運動（Collective Behavior）もプラズマの重要な特徴の1つです。具体的には、プラズマを構成する粒子（電子やイオン）は独自の電場を持っており、粒子が移動すると磁場が発生し、電磁場の影響を受けます。プラズマ内の荷電粒子の数が十分に多い場合、それらは相互作用し、粒子の軌道が互いに影響を受けます。この集団的な挙動は、抵抗、静電容量、その他の物理的特性など、プラズマの巨視的特性として現れることがあります。外部電磁場によって刺激されると、この集合的なプラズマの挙動は、プラズマ振動、プラズマ変動、プラズマ不安定性などのいくつかの独特な物理的影響も示します。
例えば、プラズマを高周波電場で励起すると、プラズマ中の荷電粒子が振動・共鳴を始め、バネのように振動する「プラズマ振動現象」が起こります。この集合的な挙動はプラズマの物性や応用を研究する上で非常に重要であり、例えば核融合実験では、プラズマ振動の励起によって核融合反応を制御・維持するという目的を達成できます。また、プラズマの不安定性とは、主にプラズマ内のエネルギー分布、プラズマ密度、磁場分布などが変化し、バランスを失い、プラズマ爆発やプラズマ乱流などの非線形現象が発生し、プラズマ系の状態が不安定になり、プラズマ中の荷電粒子の動きが不安定になることを指します。
さらに、各プラズマシステムにはプラズマ周波数と呼ばれる一連の固有振動数があり、これもプラズマの重要な特性の1つです。プラズマ周波数とは、特定の電場または磁場下での電子、イオン、および中性粒子の共鳴振動によって生成される周波数を指します。イオン化度が非常に低く、粒子密度が高いイオン化ガスの場合、荷電粒子と中性分子の衝突頻度が非常に高く、粒子間の平均衝突頻度がプラズマの頻度より大きくなります。この系は集合的な効果によって特性を示すのではなく、2つの物体の衝突によって決定され、このような系はプラズマとは言えません。プラズマ系が成立するための必要条件は、粒子の衝突周波数がプラズマの周波数より小さく、系内でプラズマが安定に存在できるようにすることです。
プラズマ周波数は、プラズマ内の電磁波とエネルギー伝達速度を決定する重要なパラメーターです。電磁波がプラズマの表面に当たるとき、電磁波の周波数がプラズマの周波数より小さければ、電磁波は外部から遮蔽されてプラズマの中に入ることができません。実際、電磁波がより高い周波数でプラズマに遭遇すると、そのエネルギーはプラズマ内の電子に吸収され、プラズマ波に変換され、最終的には消散します。この現象をプラズマ遮蔽効果(Plasma Shielding Effect)といいます。したがって、プラズマは高周波電磁波のシールドとして使用でき、航空機への落雷を防ぎ、電波望遠鏡のノイズを低減し、電磁波が電子機器に影響を与えるのを防ぐことができます。
プラズマには上記の特性以外にも多くの重要な物性があり、その用途は技術の進歩とともに拡大し続けています。たとえば、プラズマ密度、電場、磁場がある臨界値を超えると、プラズマの挙動は非線形になります。この非線形変化を利用して、高出力レーザーや高エネルギー粒子加速器などの多くの高度なアプリケーションを作成できます。特定の条件下では、プラズマは超伝導性を示すこともあります。つまり、エネルギー損失を引き起こすことなく電気を運ぶことができます。この超電導現象は、磁気浮上列車、核磁気共鳴装置、超電導電磁石、超電導量子コンピューティング機器などの作製に利用でき、さらに、プラズマが磁場に置かれると、磁場は内向きの力を生成します。磁気圧力と呼ばれます。この力によりプラズマが圧縮され、その密度と温度が上昇します。プラズマの他の重要な特性には、非熱平衡、非局所性、変調、膨張、体積効果などがあります。
プラズマの種類は生成される環境に応じて定義され、大気圧プラズマ(Atmospheric Plasma; AP)と低圧プラズマ(Low Pressure Plasma, LP)の2つのカテゴリに分類できます。実際、大気圧プラズマは、1998年に日本人学者の橋本健一郎によって初めて発見された新興のプラズマ技術です。橋本氏らの研究チームは、誘電抵抗放電器と呼ばれる実験装置を用いて、媒体表面に高周波電場を印加することで高密度プラズマによる放電現象を発生させました。この実験で観察された重要な発見により、世界の産学が共同して大気圧プラズマの研究と応用の探求を実施することになりました。大気圧プラズマは、高価な真空装置を必要とせず、低コスト、安全性が高く、システムが簡単であるという特徴を持ち、特に大気圧環境中で直接形成できるため、大気汚染防止、表面処理洗浄、滅菌、大面積コーティングなど、特定の分野において絶対的な応用優位性を有します。 さらに、大気圧プラズマは粒子衝突頻度が高いという本質的な特性を備えているため、基板に与えるイオン衝撃エネルギーが低く、柔らかい材料や高誘電率の材料の処理に適しています。
低温常圧プラズマ条件に依存する大気圧プラズマは、生物医学や人々の生活関連の応用において特に幅広い発展の可能性を秘めています。殺菌、消毒、食品の保存期間の延長、味の改善などの食品加工に使用でき、果物や野菜の表面と反応して酸化物を生成し、隠れた細菌や菌類を殺すことができます。繊維製品には抗菌、帯電防止、手触りの最適化などの用途に使用でき、さらに、繊維表面の親水性と親油性を向上させ、洗浄を容易にすることができます。下水処理では、酸化還元反応またはフリーラジカル、オゾンなどの生成により、酸化汚染物質や有機汚染物質、細菌、ウイルス、重金属などの有害物質を除去でき、医療用途では殺菌、創傷治癒促進、歯の美白、さらには癌治療などの機能を実現できます。3Dプリンティングでは、プラズマ作用により材料の密着性が向上し、印刷物の品質が向上します。
現在、プラズマ技術はさまざまな分野で広く利用され、注目を集めており、そのユニークな物理的特性と応用上の利点により、将来的には人類の生活にさらに多くの応用をもたらすことは間違いなく、その発展に期待ができます。この記事では、プラズマ分野の包括的な紹介を提供し、スマート農業における大気圧プラズマの応用に関する最近の研究結果を共有します。この種の研究は、土壌窒素肥料汚染の問題の解決に役立つだけでなく、作物の生産速度も向上し、この分野の有望な発展方向となる可能性が高いです。
この記事の筆頭著者である杜正恭教授は、1983年に米国のパデュー大学で博士号を取得し、清華大学材料科学工学部で教鞭をとっており、この間、清華大学の学部長を務めていました。大学、国家科学会議材料部門の議長、台湾コーティング技術協会会長であると同時に、国立清華大学優秀教授賞と国家学術会議優秀研究賞を複数回受賞しており、国産材料技術の発展に多大な貢献を果たしました。長年にわたり、杜教授はチームを率いて多くの重要な研究結果を有名な国際ジャーナルに発表し、460以上の論文と25以上の特許を取得しており、その学術的業績は非常に優れています。現在（2022年）、杜氏は退職していますが、依然として清華大学元学部の名誉教授を務めており、引き続き修士課程および博士課程の学生を指導し、エレクトロニクス実装、薄型電子パッケージング、フィルム材料、プラズマ技術、各種エネルギー材料の分野における先端研究に取り組んでいます。
この記事の2番目の著者である頼元泰博士は、大気圧プラズマ肥料製造、プラントの光学設計、および農業電力統合計画を専門としています。現在、頼博士は清華大学材料工学部の研究員を務めているほか、泰平達科技会社の創設者であり、経済部の学術研究協力イノベーション・起業家精神プログラムの審査委員でもあります。頼博士は長年にわたり、農業と電力の共生構造に基づいたさまざまなグリーン循環経済技術の開発に尽力し、中国におけるグリーンエネルギーと環境に優しいスマート農業の変革の促進に多大な貢献をしてきました。
MA-tekは、今年2回目の産学協力プロジェクトで杜教授と協力し、先端技術と材料の研究に必要な完全な分析サービスをチームに提供できることを非常に光栄に思います。MA-tekは試験設備を完備し、専門的な技術経験を有しており、電子材料、製造プロセス、パッケージングなどのさまざまな分析および試験ニーズに十分対応できます。
References：
[1]H. V. Boenig, “Plasma Science and Technology”, Cormell University Press, 1982
[2]G.S. Selwyn et.al, Contrib. Plasma Phys. vol.6, p610 (2001)
[3]T. Jacobs, R. Morent, N. D. Geyter, P. Dubruel, and C. Leys, Plasma Chem. Plasma Process. 32 (2013) 1039.
[4]Y. P. Raizer, Gas Discharge Physics, 1991
[5]Boxhammer V, Morfill G E, Jokipii J R, Shimizu T, Klämpfl T, Li Y F, Köritzer J, Schlegel J and Zimmermann J L 2012 New J. Phys. 14 113042
[6]Pavlovich M J, Chang H-W, Sakiyama Y, Clark D S and Graves D B 2013 J. Phys. D: Appl. Phys. 46, 145202
[7]Li D, Liu D, Nie Q, Xu D and Kong M G 2014 IEEE Trans. Plasma Sci. 42 2640–1
[8]S.Ma et al. Separation and PurificationTechnology188 (2017) 147–154
[9]Nie Q Y, Cao Z, Ren C S, Wang D Z and Kong M G 2009 New J. Phys. 11 115015
[10]Sun P P, Park C-H and Eden J G 2012 IEEE Trans. Plasma Sci. 40 2946–50
[11]F. Judéea et al, Water Research 133 (2018) 47-5
[12].https://www.businesswire.com/news/home/20190106005072/en/Global-Organic-Fertilizers-Market-2019-2023-14-CAGR-Projection-Over-the-Next-Four-Years-Technavio
[13].https://www.businesswire.com/news/home/20190424005612/en/Global-Water-Soluble-Fertilizers-Market-2019-2023-6-CAGR-Projection-Over-the-Next-Five-Years-Technavio
[14]https://info.organic.org.tw/3519/
[15]https://news.ltn.com.tw/news/life/breakingnews/3869066
[16]http://sciencebitz.com/?page_id=597
[17]Tzu-Chia Wang, Sheng-Yu Hsu, Yuan-Tai Lai, Jenq-Gong Duh, Improving the Growth Rate of Lettuce Sativa Young Plants via Plasma-Activated Water Generated by Multitubular Dielectric Barrier Discharge Cold Plasma System, IEEE Transactions on Plasma Science, 2022, p1-6, doi: 10.1109/TPS.2022.3179734.
[18]Tzu-Ling Chen, Yuan-Tai Lai, Sheng-Yu Hsu, Shou-Yi Chang, Hsueh-Hsing Hung and Jenq-Gong Duh, IEEE Transactions on Plasma Science, ( in press) .
[19]https://www.ntepb.gov.tw/sub/content/index.aspx?Parser=1,19,441,324,366
[20]Tzu-Chieh Huang, Yuan-Tai Lai, Pei-Hung Kuo, Sheng-Yu Hsu, Jenq-Gong Duh, Activation of soy waste solution through plasma treatment, MRS Advances, 6, (2021) , 386–390
[21]Tsai-Ni Ku, Sheng-Yu Hsu, Yuan-Tai Lai, Po-Yu Chen and Jenq-Gong Duh, IEEE Transactions on Plasma Science, ( in press) .
[22]Yun-Chen Chan, Yuan-Tai Lai, Sheng-Yu Hsu, Po-Yu Chen and Jenq-Gong Duh, IEEE Transactions on Plasma Science, (submitted to IEEE) .
[23]Thirumdas, R., et al., Plasma activated water (PAW) : Chemistry, physico-chemical properties, applications in food and agriculture. Trends in food science & technology, 2018. 77: p. 21-31.
[24]Boehm, D., et al., Cytotoxic and mutagenic potential of solutions exposed to cold atmospheric plasma. Scientific reports, 2016. 6 (1) : p. 1-14
[25]Xiang, Q., et al., Influence of organic matters on the inactivation efficacy of plasma-activated water against E. coli O157: H7 and S. aureus. Food Control, 2019. 99: p. 28-33.
