次世代エネルギー貯蔵技術：先進的リチウム硫黄電池

先進的リチウム硫黄電池

鍾昇恆 副教授のチーム

國立成功 大學材料科學及工程學系

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1990年以降、第1世代と第2世代のリチウムイオン電池は、インターカレーション反応によって、層状酸化物の正極と黒鉛の負極間でリチウムイオンの可逆的な充填と放出を実現し、リチウムイオン電池の長期サイクルの可逆的な充放電を実現しました。この技術により、リチウムイオン電池は、他の市販の充電式電池より高い、約100～350W・hKg-1という高いエネルギー密度を達成し、電池使用時には1,000回以上の非常に高いロングサイクル能力を有しています。さらに、電池を静置した場合の自己放電は月あたりわずか-5%と極めて低く抑えられています[1-3]。リチウムイオン電池は、各時代の他の充電式電池よりもエネルギー密度がはるかに高く、サイクルと保存寿命が長いため、30年前から急速に成長しているエネルギー貯蔵市場の主力となりました。この間の継続的な研究と改良により、対応する電極活物質のエネルギー貯蔵容量は200～300mA·hg-1という材料の理論的限界に近づき、長期にわたって最適化されてきた技術は徐々に理論的エネルギー密度の限界という壁に直面しつつあります。一方、電池部品のコスト面では、正極材料のコストが電池の中で占める割合が最も高く、その価格上昇がリチウムイオン電池全体の材料および製造コストを押し上げています[4,5]。このような性能向上の限界とコスト上昇という二重の市場圧力の下で、リチウムイオン電池のエネルギー密度成長率は年間7%からわずか2%に低下しました。この研究開発の課題は、持続可能な発展を実現し、増大するエネルギー貯蔵市場の需要に対応するするためには、リチウムイオン電池のさらなる性能向上と、コスト削減が不可欠であることを示しています[1-6]。

エネルギー貯蔵技術の発展を実現する鍵として、エネルギー貯蔵市場と電池業界の次世代電池モジュールは、主に次の2つの方向を青写真としています。まず、電池の反応機構において、化学電池の開発を進め、材料の化学エネルギーを電気エネルギーに完全に変換し、同時に可逆性の高いエネルギー貯蔵と放電を実現する計画です。電気化学反応に使用する活物質を慎重に選択することにより、高い容量と容量利用率を達成し、優れたエネルギー密度と市場競争力を大きく向上させることが可能になります。次に、電池の構成において、固体電解質の研究開発を積極的に推進し、その優れた機械的、物理的、電気化学的安定性を最大限に活用することで、電池の高い物理化学的安定性、安全性および長期の電気化学的安定性の実現を目指しています。これら2つの主な次世代電池モジュール開発の方向を通じて、電池のエネルギー貯蔵容量と安定性を向上させ、高エネルギー密度の二次電池を実現し、具体的にはエネルギー密度300～500W·hKg^-1、700～800W·hL^-1の高エネルギー密度の達成が期待されます[4-9]。これらの電池性能の実現により、電気自動車は初めて従来のガソリン車やディーゼル車を超える走行距離を実現できるようになり、バッテリーコアのコストの削減に貢献することも期待されます。

リチウムイオン電池の高いエネルギー密度、優れたサイクルおよび自己放電安定性はStanley Whittinghamが提唱したリチウムイオンのインターカレーション（挿入）とデインターカレーション（脱離）反応に由来しています。このリチウムイオンの充放電反応により、内部回路のリチウムイオンは電解質中を高速で移動し、外部回路の電子の高速充放電が可能になります。また、内部回路のリチウムイオンは電極活物質の層構造やチャネル構造に安定に蓄えられるため、外部電子の自己放電が低く抑えられます。さらに、電極活物質の構造を工夫することにより大容量のエネルギー貯蔵を実現することができます。John Goodenoughが開発した正極活物質と、吉野彰の炭素含有負極材料の組み合わせは、リチウムデンドライトの成長に関連する潜在的な不安定性を抑制し、リチウムイオン電池の初期の商業化において、リチウム金属負極の使用を回避し、それに伴う安全性の懸念を解決することに成功しました[1-6]。   リチウムイオン電池のエネルギー貯蔵および放電機能は、インターカレーション型の電極の酸化還元反応に基づいています。充電プロセスでは、外部システムから供給されるエネルギーによって、電子が正極から負極へ移動し、それに伴いリチウムイオンも電池内部で正極から負極に移動することで、電荷のバランスが補償されます。カーボン負極でのリチウムイオンも電池内部で正極から負極に移動します。負極にリチウムイオンが蓄えられることで、バッテリー全体としてエネルギー貯蔵されます。放電プロセスは外部デバイスの動作による電位差によって電子の流れが駆動され、それに伴ってバッテリー内のリチウムイオンも負極から離れて元の正極の活物質の結晶構造に戻り、同時にエネルギーが放出されます(図1参照) [1-3]。

図1. リチウムイオン電池の模式図とエネルギー貯蔵および放電時のインターカレーション型電極酸化還元反応

リチウムイオン電池の基本的な構成要素は、正極と負極の2つの電極と、それらの間にある電解液を含侵したセパレーター膜で構成されます。既存の市販の正極および負極は、それぞれに対応する活物質、導電性材料およびポリマーバインダーを金属集電体に付着させています。正極活物質と負極活物質はそれぞれ、高容量と安定性、充放電効率と可逆性という2つの重要な特性を担っています。正極活物質はリチウムイオンの主な供給源であり、高い標準酸化還元電位が要求されます。一般的な正極材料としては、優れた性能を有するLiCoO₂、高い電位を有する LiMnO₂、LiFePO₄、高エネルギー密度を有するLiNi_xMn_yCo_zO₂などの金属酸化物があります。これらの材料はすべて、酸素原子と遷移金属間の相互作用によって高い正極電位を維持しています[3-5]。負極活物質は、高い動作電圧差を実現し、エネルギー密度を高めるために、高いリチウムイオン保持容量を有し、かつ低い標準酸化還元電位を有することが求められます。代表的な負極材料としては、炭素系、ケイ素系材料とその派生物が使われます。導電性材料は電極の全体的な電子伝導率を高め、分極を低減するために添加されます。バインダーは導電性材料を連結して導電パスを構築し、それを比較的非導電性の活物質の周りに巻き付けて金属集電体に取り付けることで、電極構造の一貫性と導電ネットワークの完全性を確保します。集電体は正極と負極の特性に応じて異なる金属シートで構成されており、電極基材として電池の導電性や電池電位の安定化に貢献します。セパレーターは、多孔質のポリマーフィルムで、物理的接触や短絡を防ぐために2つの電極の間に配置されます。また、リチウムデンドライトの急速な貫通をある程度ブロックします。また、多孔質セパレーターには、リチウムイオン伝導と電池内の回路のイオン伝導性を維持するために電解液を完全に含侵させる必要があります。一般的なリチウムイオン電池のセパレーターは主にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどで構成されており、リチウム塩を含む環状および鎖状カーボネート系の電解液を吸収します[1-6]。

電気化学的リチウム硫黄電池は、2009年にLinda Zazarが正極活物質基板として多孔質炭素を導入し、2014年にArumugam Manthiramが電池部品の製造に多孔質炭素を導入して以降、エネルギー貯蔵の実用性と安定性は大幅に向上し、商用リチウムイオン電池市場の優位性を継続する次世代の研究開発の主力となっています。リチウム硫黄電池は、リチウムイオン電池と同様の電池構造で、正極として1675mA・hg^-1の高い理論容量を持つ低コストの硫黄を使用しています。これを標準酸化還元電位が最も低いリチウム金属負極と組み合わせることで、2600W・hｋg^-1という優れた理論エネルギー密度を達成できます。これらの基本的な電気化学的特性に基づいて、リチウム硫黄電池システムは、低コスト、低毒性で豊富に存在する活物質を用いて、300～500W·hｋg^-1、700W·hL^-1の高い比エネルギー密度の達成が期待されています[8,10-14]。

リチウム硫黄電池の注目すべき優れた電池特性は、その独特の変換型の電極酸化還元反応に基づいています。放電過程では、硫黄正極が電解質中のリチウムイオンと化学反応して硫化リチウムを形成します。この反応では2個のリチウムイオンの転換を伴い、外部回路では2個の電子の移動に相当します。さらに、硫黄元素の原子量が低いことと相まって、電極の放電容量を10倍に増加させることを可能にします。また、硫黄電極の転換反応は、従来のリチウムイオン電池の正極活物質の酸化物構造の制約を受けず、完全な電気化学的利用と完全な可逆反応が可能です。したがって、エネルギー貯蔵過程において、リチウム硫黄電池は外部システムによる充電により硫化リチウムを硫黄に酸化し、2個のリチウムイオンと2個の電子がそれぞれ内部回路と外部回路を通じて負極に戻ります(図2参照)[10-12]。

リチウム硫黄電池の基本的な構成の核心は、市販のリチウムイオン電池と同様に、基本的なボルタ電池の放電および電解電池の充電の構成に準じています。正極と負極、および電解液に浸されたセパレーターからなっています。しかし、リチウム硫黄電池の変換型電池反応および硫黄正極の物理化学的特性や酸化還元反応は非常に独特です(図3参照)[10-12]。リチウム硫黄電池の硫黄正極は、固体電極活物質の中で最も高い理論容量を持つ一方、10^-30Scm^-1という非常に高い抵抗値のため、活物質の電気化学的利用率が低く、サイクル中の可逆容量が低くなります（図3a参照）。正極中の固体硫黄（S₈）が電解液中のリチウムイオンと反応すると、徐々に多硫化物（Li₂S_x、4≦x≦8）が生成します。この多硫化物は電解液中での溶解度が高いため硫黄正極から容易に溶出し、電解液を通じて電池内に不可逆的に拡散します。そしてリチウム負極に到達すると、リチウム金属を汚染し、絶縁性の硫化リチウムの堆積物が形成されます。これら一連の多硫化物の生成、溶解、拡散、および電極の汚染が、不可逆的な活物質の損失と電極の劣化をもたらします。これが、リチウム硫黄電池の急速な容量損失と短いサイクル寿命の主な原因です(図3b参照)。正極に残った一部の液体多硫化物は、放電反応の継続により固体の硫化リチウムを形成します。この絶縁性の最終生成物の導電率もわずか10⁻¹⁴Scm⁻¹と低いため、内部抵抗が高くなり、充電時に深刻な分極がおこり、可逆的な充電反応が制限されます（図3c参照）。その後の充電反応では、固体の硫化リチウムが酸化されて液体の多硫化物や固体の硫黄になります。充電プロセス中に失われた液体多硫化物は、酸化反応によって高次の多硫化物や硫黄に変化する一方で、リチウム金属負極に達した多硫化物はリチウムイオンを受け取り、還元反応により、低次の多硫化物または硫化リチウムを再生成します。こうした電気化学反応と化学反応の競合により、クーロン効率の低下や、電池の過充電故障が発生します(図3d参照)。さらに、変換型の電池反応では、活物質の材料構造による容量や利用率の制限が取り除かれる一方、活物質は繰り返しの構造変化にさらされます。硫黄の密度が2.07gcm^-3、硫化リチウムの密度が1.66gcm^-3であることを考慮すると、正極内の硫黄は、各充放電プロセス中に固液相変化を伴い80%の体積変化を起こします。これらの体積と状態の変化は、繰り返しサイクル中に電極構造を徐々に破壊し、正極の故障を引き起こします(図3参照)[12-15]。

図2 . リチウム硫黄電池の模式図とエネルギー貯蔵および放電時の変換型電極の酸化還元反応

図3. リチウム硫黄電池の変換型電極の酸化還元反応における潜在的な課題: (a)固体硫黄の高い絶縁性、(b)液体多硫化物の高い拡散性、(c)固体硫化リチウムの高い絶縁性、(d)多硫化物拡散による活性電極の劣化

電気化学的リチウム硫黄電池は10年近くにわたる研究開発で、さまざまな添加剤や成分が次々と導入されてきました。使用される機能性材料は研究発表の多い順にポリマー、セラミックス、金属など多岐に渡っています。各時期の研究ブームに応じて、さまざまな種類の材料が検討されてきましたが、依然としてどの種類の材料も、リチウム硫黄電池と統合するには、多数の炭素系材料が必要です。ところが、2020年以降、リチウム硫黄電池のスタートアップがエネルギー貯蔵市場に参入する中で、その独特の変換型電池反応と正極の固液相変化が電池製造プロセスのパラメータに大きく左右されることが判明しました。その影響は、学術研究と産業応用の間の、大規模化や大量生産のコストの問題のギャップに留まらず、電池の電気的性能や反応の電気化学的本質に深く関わるものです。そのため、上述の電気化学的リチウム硫黄電池の材料的制約に関連する研究成果は、データ上では優れた数値を示すものの、実際には多くの課題が依然として残されているのが現状です。[10-19]。

リチウム硫黄電池の電気化学反応を詳しく見ると、リチウム硫黄電池の正極活物質は満充電状態では固体硫黄が、完全放電状態では固体硫化リチウムがそれぞれ高い絶縁特性を示します。絶縁性材料の高い抵抗によってもたらされる低い電気化学的利用率と、反応過程の強い分極によって引き起こされる低い電気化学的安定性と効率を補うために、多量の導電性多孔質炭素と各種機能性材料が活物質との複合材料として添加され、さらに多量の導電性炭素と混合されています。このため、電極中の活物質の硫黄含有量が60wt％以下と低くなり、その結果、比容量が低くなり、電池性能が過大に評価される結果となっています[10-13]。本来、多孔質炭素材料や機能性材料などの不活性物質を多量に添加することは、多孔質材料の高い比表面積と大きな細孔容積、機能性材料の表面吸着により、多硫化物の損失を抑制することを目的としていました。しかし、この研究の方向では、電解液が多孔質炭素や機能性材料によって吸収、消費されるため、電池製造過程で構成部品を十分な湿潤状態に保つために過剰な電解液を添加する必要が生じます。さらに、反応過程での吸着材料や電極による継続的な消費を補うために大量の余剰電解液が必要となり、電解液対硫黄比が20μLmg^-1を超えます。過剰な電解液は、エネルギー密度の低下と多硫化物の安定性の過大評価につながるだけでなく、固体硫黄と硫化リチウムの還元・酸化反応の初期における分極の問題や反応の動力学的評価を隠してしまいます。正極の製造において、ほとんどのリチウム硫黄電池は、約1～2mgcm^-2 という非常に低い硫黄添加量で電気化学的性質や性能を示しています。しかし、このような硫黄添加量の少ない正極は、固体硫黄や硫化リチウムがもたらす絶縁性や分極現象を正確に反映できず、液体多硫化物の損失や保持効果を正確に実証することもできません。対照的に、ほとんどのリチウム硫黄電池は、電解液添加量の多い過剰なリチウム金属電極を使用しているため、変換型電池反応と正極の固液相変化による電池内の不可逆的なリチウム消費を覆い隠してしまっています。[8,13-19]。

このような、見かけの性能データと実際の実用値のギャップが明らかになる中、新世代の電気化学的リチウム硫黄電池の研究開発の方向が見直され始めています。先進的なリチウム硫黄電池の研究は、基本的な電池製造プロセスや技術パラメータの改善を基礎とし、実際の電気化学的分析データを示すこと、さらには電池の性能と実用性についてより深く探求する必要があります。先進的なリチウム硫黄電池の評価基準は、電池の製造技術パラメータを満たすことにあります。具体的には、正極内の活物質の不足を改善し、電池内の過剰な電解液と負極材料を削減し、そして各種電池製造技術パラメータを一つの電池に統合することが求められています[8,13-19]。

2021年以降、先進的なリチウム硫黄電池が提案され、大幅な電池性能の向上が見られています。研究の方向性は工業的なパラメータに基づいたものとなり、より実際の電池の電気化学データを反映するようになりました。まず、リチウム硫黄電池の重要な正極部分のデータと性能の信頼性を示すためには、正極材料や構造の変更の有効性を実証できるように、硫黄正極の総活物質含有量と担持量が製造技術レベルで、60～80wt%以上、4mgcm^-2以上という最低基準を満たす必要があります。これは主に、高負荷量電極の厚膜が電極内のイオン輸送や拡散、電子伝達のインピーダンスを直接反映する可能性があるためです。そのため、この様な電極を用いることで、活物質の利用率や可逆性を研究することができます。高負荷量電極は、実環境の充放電過程での、多量の多硫化物の生成と拡散に由来する問題を再現することができます。さらに、液体多硫化物の生成はリチウムイオン電池の反応とは異なるため、多くの研究ではその生成や生成量を抑制する傾向にありますが、液体多硫化物はリチウム硫黄電池の充放電反応に不可欠な中間生成物であるため、電池内の多硫化物の拡散性や腐食の影響を分析するには、より現実的な試験条件が必要です。そのためには電解液の量を製造技術レベルで5～10µLmg^-1の電解液硫黄比に維持する必要があります。このような条件下では、リチウム硫黄電池は製造時にはほとんどが半乾式電池の状態にあり、全固体電池の一種、すなわち寡電解液リチウム硫黄電池（Lean Electrolyte Li-S Battery）となります。寡電解液リチウム硫黄電池は、より現実的な電池反応を多数表現できるため、データの科学的な正確性を追求し、誤った古い情報を修正するリチウム硫黄電池の新たな研究分野として急速に注目を集め、主要な学術誌にも影響を与えています。多くの優良な学術誌が論文投稿時に、データ性能評価の基礎として電池製造技術や工業的パラメータを多数提示することを要求し始めており、将来的にはレビュー項目として採用される可能性が高まっています[13-20]。 

寡電解液リチウム硫黄電池の開発は、リチウム硫黄電池の初期の研究と比較して、研究の初期段階で電解液還元過程における高負荷量硫黄正極の電気化学的特性を見い出し、その後、基本的な電気化学特性に基づいて、硫黄含有量と電解液の投与量と負荷の最適化の可能性の可能性を徐々にバランスさせる必要があります[18-21]。最近の研究では、低比表面積の高導電性材料で構成された正極複合材料や添加剤および電池の構成要素が、電解液の使用量を削減し、反応過程での消費を抑えながら、硫黄正極の導電性を効果的に向上させることが判明しました。したがって、この設計により、導電性構造内に多数の活物質を収容でき、少ない電解液の消費量で、高速電子伝達ネットワークを通じて高負荷量の硫黄陰極のサイクル安定性を維持できます。例えば、静電紡糸された導電性炭素繊維基材または複合無孔導電性炭素基材では、約70wt%の高い硫黄含有量で、5～20mgcm-2の高硫黄担持電極を維持し、4～10μLmg-1の低電解液量で10mAhcm-2の電極比容量と20mWhの高エネルギー密度を実現可能です。電解液の消耗を抑えることで、200サイクルの長寿命と3か月を超える長期保存安定性を実現しています(図4a参照)[16,17,21]。今後の研究開発では、寡電解液リチウム硫黄電池の特性を引き続き最適化するために、適切な相分離膜、熱圧縮プロセス、選択的吸着、シェルコア電極、複合電極などの新しいアプローチが提案されています[19,22-25]。

図4. 寡電解液リチウム-硫黄電池の模式図：(a)導電性カーボン基板、(b)導電性金属メッキ層

一方、機能性吸着材料を低比表面積で過度な多孔性を持たない基材として設計することで、表面化学吸着によって多硫化物を捕捉し、活物質の損失や、過剰な電解質の追加や消費を抑制することができます。さらに、このような材料が高い導電性を有する場合、捕捉された多硫化物は、電解質内で安定に輸送されるリチウムイオンや基板内で迅速に移動する電子と反応し続けることができます。酸化物材料中の金属原子による多硫化物の吸着および酸素原子によるリチウムの吸着により、ほとんどの酸化物は極性条件下で多硫化物を安定に吸着することができます[22,26-28]。さらに、このような材料を導電性金属として開発した場合、成功例は少ないが、金属メッキを施した金属/硫黄系蓄電材料のように、多硫化物を複合材料中に安定して保持しつつ、電子およびイオンの輸送を維持することができます。この技術により、硫黄負荷量5～20mgcm^-2、硫黄含有量70～75wt%の高負荷硫黄電極が実現でき、10～30mWhcm^-2の優れた高エネルギー密度と200～500サイクルの長寿命を達成することができます。(図4b参照)[18,20,29]。

先進的なリチウム硫黄電池は、新たな反応機構と構成技術を組み合わせることで、電気化学的リチウム硫黄電池と固体電解質を統合した固体電解質リチウム硫黄電池を開発することができます。この新しいリチウム硫黄電池システムは、主要な構成材料として固体電解質を用いています。固体電解質は、電子的短絡を防ぐ絶縁層として機能し、2つの電極間のリチウムイオンの移動と電極界面での分布を安定させるイオンチャネルとしても機能します。したがって、固体電解質には、高い電子絶縁性、約10^-4Scm^-1の高いイオン伝導率、1に近い高いリチウムイオン輸送率、さらに正・負極との低い界面抵抗と高い電気化学的安定性を備えている必要があります[30,31]。リチウム硫黄電池に固体電解質を導入することにより、多硫化物の拡散を効果的に遮断したり、全固体リチウム硫黄電池における多硫化物の生成を抑制する設計が可能になります。しかし、リチウム硫黄電池での固体電解質の使用は、電極と電解質の間の界面でしばしば問題が発生することが分かってきました。特に、負極ではリチウム金属との電気化学的安定性や相溶性が低く、不規則なリチウム析出が発生し、その結果、局所的な応力増大やリチウム金属の劣化が生じます。一方、正極では、硫黄正極と固体電解質との固体-固体界面が分離し、界面抵抗が高くなり、サイクル中に活物質、固体電解質、導電助剤の間の分離が進みます。このような化学的・機械的劣化は、急速な容量低下とサイクル寿命の短縮につながります。この問題に対処するために、固体電解質の材料の特性に応じた最適化が徐々に進められ、一般的な固体電解質は有機高分子固体電解質と無機酸化物・硫化物固体電解質に大別できます[9-11,30,31]。

高分子固体電解質は有機固体電解質であり、通常、高分子基材にリチウム塩を溶解させた構成を持ちます。柔軟性、軽量、化学的安定性、高い安全性、そして特に低コストで製造が容易などの利点があります。高分子固体電解質に一般的に使用されるポリマーはポリエチレンオキシドであり、リチウムイオンはフッ素系リチウム塩によって供給されます。固体電解質に一般的に使用されるポリマーはポリエチレンオキシドであり、リチウム塩は-CH₂CH₂O-基によって溶解され、高分子主鎖のエーテル基が供給する酸素によるLi-O結合の形成と解離、およびセグメント運動によってリチウムイオンが輸送されます。もう一つのタイプは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレートなどを用いてゲル状固体電解質を形成し、高分子固体電解質のイオン伝導性を高めるものです。ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートを基材とする有機固体電解質は、ゲル状固体電解質コーティングや紡糸電解質膜を形成し、その後、多硫化物正極と複合化することで、電極界面の電気化学的インピーダンスを低減します。これにより、固体電解質リチウム硫黄電池は、硫黄負荷容量を4～16mgcm^-2に高め、さらに200サイクルの寿命とC/20-1Cの急速充放電性能を達成することができます（図5a参照）[32-34]。

酸化物固体電解質は無機固体電解質の一種で、主にリチウム超イオン伝導体、ペロブスカイト、ガーネットなどの構造を持つ酸化物セラミックとして、安定した結晶構造とリチウムイオン輸送チャネルを形成します。リチウム超イオン伝導体の電解質は主にLi2+2xZn1−xGeO4構造を持ち、[Li11Zn(GeO4)4]3-結晶構造ネットワークを通じて3つのリチウムイオンを空孔チャネルで輸送することができます。さらに、Li(4-x)Si(1-x)PxO4やLi(3+x)GexV(1-x)O4などの誘導体材料も、高いイオン伝導性を持ち、材料の物理化学的安定性が部分的に改善されています。ペロブスカイト構造の電解質は、Li3xLa(2/3)-x□(1/3)-2xTiO3を主とし、10−3Scm-1の高いリチウムイオン伝導率と、電気化学的安定性、高い物理化学的安定性を備えています。課題はセラミック粒界の抵抗低減やリチウム金属との界面の安定性の向上です。ガーネット構造の電解質は主にLi7La3Zr2O12とLi6.4La3Zr1.4Ta0.6O12があり、どちらも10−4-10-3Scm-1に達する高いリチウムイオン伝導性を持っています。硫化物固体電解質も無機固体電解質の一種です。結晶性硫化物セラミックスとして、Li10GeP2S12構造を持つリチウム超イオン伝導体があり、結晶空孔のリチウムイオンチャネルにより10-3-10-2Scm-1の伝導率を実現しています。また、非晶質硫化物セラミックとして、Li2S-SiS2やLi2S-P2S5があり、イオン伝導率は10-4-10-3Scm-1に達します。無機固体電解質は多硫化物正極と組み合わせることで、過度に高い固体-固体界面抵抗を低減し、固体電解質リチウム硫黄電池における多硫化物正極の長寿命化や高率充放電性能の向上を実現できます（図5b,c参照）[35-37]。

図5. 固体電解質リチウム硫黄電池の模式図：（a）高分子、（b）酸化物、（c）硫化物固体電解質

リチウム硫黄電池の開発は、既存の商用リチウムイオン電池が抱えるエネルギー密度の限界と高コストの課題を打ち破ることを目的としています。先進的なリチウム硫黄電池の研究では、リチウムイオン電池に基づいてリチウム硫黄電池を開発するという古い考え方を修正し、これまでのリチウム硫黄電池に対する性能の過大評価や誤解を解こうとしています。次世代電池の固体電解質と先進的なリチウム硫黄電池を組み合わせることで、寡電解液電池や固体電解質電池が開発され、リチウム硫黄電池の新たな反応機構が導入されました。これにより、高容量かつ低コストの硫黄電極をリチウム電極と組み合わせることで、高エネルギー密度のリチウム硫黄電池が実現できます。さらに、電池の製造プロセスや構成要素を最適化することで、先進的なリチウム硫黄電池の学術的、産業的な実用性が向上し、高エネルギー密度電池の長寿命化と高い安定性が期待されます。

Reference: 

[1] J. Liu, Z. Bao, E. J Dufek, J. B. Goodenough, P. Khalifah, Q. Li, B. Y. Liaw, P. Liu, A. Manthiram, Y S. Meng, V. R. Subramanian, M. F. Toney, V. V. Viswanathan, M. S. Whittingham, J. Xiao, W. Xu, J. Yang, X.-Q. Yang, J.-G. Zhang, Nat. Energy, 2019, 4, 180-186.

[2] J. B. Goodenough, K. S. Park, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 1167-1176.

[3] A. Manthiram, J. B. Goodenough, Nat. Energy, 2021, 6, 323.

[4] A. Manthiram, J. Phys. Chem. Lett., 2011, 2, 176–184.

[5] A. Manthiram, ACS Cent. Sci., 2017, 3, 1063–1069.

[6] A. Manthiram, Nat. Commun., 2020, 11, 1550.

[7] A. Bhargav, A. Manthiram, Next Energy, 2023, 1, 100012.

[8] A. Bhargav, J. He, A. Gupta, A. Manthiram, Joule, 2020, 4, 285–291.

[9] S. Wang, H. Xu, W. Li, A. Dolocan, A. Manthiram, J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 250-257.

[10] A. Manthiram, Y. Fu, S.-H. Chung, C. Zu, Y.-S. Su, Chem. Rev., 2014, 114, 11751-11787.

[11] A. Manthiram, S.-H. Chung, C. Zu, Adv. Mater., 2015, 27, 1980-2006.

[12] S.-H. Chung, A. Manthiram, Adv. Mater., 2019, 31, 1901125.

[13] S.-H. Chung, A. Manthiram, Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1801188.

[14] S.-H. Chung, A. Manthiram, Joule, 2018, 2, 710-724.

[15] S.-H. Chung, A. Manthiram, Adv. Mater., 2018, 30, 1705951.

[16] Y.-J. Yen, S.-H. Chung, Chem. Commun., 2021, 57, 2009-2012.

[17] Y.-C. Ho, S.-H. Chung, Chem. Eng. J., 2021, 422, 130363.

[18] C.-S. Cheng, S.-H. Chung, Chem. Eng. J., 2021, 429, 132257.

[19] G.-T. Yu, S.-H. Chung, Small, 2023, 19, 2303490.

[20] C.-Y. Kung, S.-H. Chung, Mater. Horiz., 2023, 10, 4857-4867.

[21] C.-C. Wu, Y.-C. Ho, S.-H. Chung, J. Mater. Chem. A, 2023, 11, 24651-24660.

[22] Y.-H. Tseng, Y.-C. Lin, Y.-H. Wu, J.-M. Ting, S.-H. Chung, J. Energy Storage, 2023, 68, 107767.

[23] C.-C. Wu, S.-H. Chung, J. Power Sources, 2023, 566, 232944.

[24] Y.-J. Yen, T.-H. Chen, Y.-T. Wang, A. Robles, M. Đerić, O.Š. Miljanić, W.

[25] Kaveevivitchai, S.-H. Chung, J. Power Sources, 2023, 565, 232891.

[26] Y.-C. Wu, S.-H. Chung, J. Mater. Chem. A, 2023, 11, 9455-9463.

[27] Y.-C. Huang, H.-I. Hsiang, S.-H. Chung, ACS Sustainable Chem. Eng., 2022, 10, 9254–9264.

[28] S.-H. Chung, Y.-H. Wu, Y.-H. Tseng, T.X. Nguyen, J.-M. Ting, ChemSusChem A, 2023, 16, e202300452.

[29] Y.-J. Wang, C.-C. Hung, S.-H. Chung, Ceram. Int., 2023, 49, 11846-11853.

[30] C.-S. Cheng, S.-H. Chung, Batter. Supercaps, 2022, 5, e202100323.

[31] X.-B. Cheng, C.-Z. Zhao, Y.-X. Yao, H. Liu, Q. Zhang, Chem., 2019, 5, 74-96.

[32] Q. Zhao, S. Stalin, C.-Z. Zhao, L. A. Archer, Nat. Rev. Mater., 2020, 5, 229-252.

[33] L.-L. Chiu, S.-H. Chung, Polymers, 2023, 15, 1460.

[34] L.-L. Chiu, S.-H. Chung, J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 13719-13726.

[35] L.-L. Chiu, S.-H. Chung, Polymers, 2021, 13, 535.

[36] Y.-J. Yen, S.-H. Chung, J. Mater. Chem. A, 2023, 13, 4519-4526.

[37] Y.-J. Yen, S.-H. Chung, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 58712-58722.

[38] Y.-C. Huang, B.-X. Ye, S.-H. Chung, RSC Adv., 2024, in press.