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飞行时间式二次离子质谱（TOF-SIMS，Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）是一项极为灵敏的表面分析技术，可以同时获得空间分辨率及纵深分析的讯息，已广泛应用于先进制程的各种开发研究，是微区分析的一大利器；质谱含有的化学信息，亦非常适合用于有机与无机材料的分析。 |
半导体的关键制程要经过漫长的研发及验证过程，加速先进制程的进展，需要更精确与准确的材料分析。特别是半导体制程已进入纳米的技术节点，为了持续突破摩尔定律（More than Moore），半导体组件持续在结构及材料上创新，例如FinFET（Fin Field-Effect-Transistor）、GAAFET（Gate-All-Around FET），及Nanosheet纳米片电晶体等创新组件；近年来热门的高频及高功率电子组件，如化合物半导体（Compound Semiconductor）的氮化镓（GaN）、碳化硅（SiC），第四代半导体的氧化镓（Ga2O3），这些组件及制程的研发都非常依赖高阶的先进分析技术。
结构分析常用到的仪器包括观察细微结构的扫描式电子显微镜（SEM，Scanning Electron Microscope）、观察样品横截面的聚焦式离子束显微镜（FIB，Focused Ion Beam Microscope），或是具有原子分辨率的穿透式电子显微镜（TEM，Transmission Electron Microscope）等；而特别针对半导体制程掺杂元素的离子浓度分析，则包含观察离子布植分布及深度的扩展电阻分析仪（SRP，Spreading Resistance Profiler）以及二次离子质谱仪（SIMS，Secondary-Ion Mass Spectrometry）等。
至于成份分析的仪器种类就更多了，依照设备的分析原理及其擅长的领域来划分，首先是讲究侦测灵敏度的仪器，如电感耦合等离子体质谱（ICP-MS，Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry），或是磁偏式二次离子质谱仪（Magnetic-Sector SIMS）；再则是强调空间分辨率的仪器，像是配备在TEM下的能量色散X射线谱（EDS，Energy Dispersive X-ray Spectroscopy），或电子能量损失谱（EELS，Electron Energy Loss Spectroscopy），能够进行微米级（mm, 10-6m）的微区分析是其一大优势。
但若想单靠一种分析技术面面俱到地同时兼顾灵敏度与分辨率，甚至还要分析出是哪一种化合物或有机物的成份并不容易，在很多情况下，需要靠各种仪器接力合作，才能完成未知物成份的定性与定量分析。而TOF-SIMS这种表面分析技术，就能够同时兼顾灵敏度及分辨率的分析需求，因此广泛应用在有机与无机材料的分析，半导体先进材料研究、先进制程开发及先进封装制程改善，甚至在生医研究等领域，是非常灵敏的分析工具。接下来将针对TOF-SIMS的原理加以介绍，并透过几个实际应用案例帮助各位深入了介这项分析技术。
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飞行时间二次离子质谱 (TOF-SIMS) 技术原理 |
TOF-SIMS藉由带有能量的入射离子轰击待测样品的表面，将目标区域的原子轰出而产生二次离子，二次离子经过加速后被导入飞行时间式的质谱分析系统。这些不同质量的离子虽然都获得了相同动能，但因离子质量上的差异，使得他们在侦测器里的飞行速度不同，到达侦测板的时间也有所不同。TOF-SIMS便是藉由这个特性来区分出不同电荷质量比（简称荷质比）的离子，达到成份分析的目的。
经过计算后所得出二次离子的数量（也就是讯号强度），再经过转换可以得到各个元素的浓度值；而离子轰击的时间，则可以将之转换成探测的纵向深度，如此一来就可以获得不同元素在样品里纵深分布（Depth Profile）的浓度信息。由于TOF-SIMS是将所有轰击出的离子收集起来计算出讯号强度，因此具有优异的侦测极限，可以量测出固体材料中元素含量至百万分之一以下的浓度。
图一为常见的成份分析仪器及其灵敏度与分辨率能力分布，相较于Magnetic-sector SIMS要求至少大于50 um x 50 um的侦测区域（Probe Area），TOF-SIMS的侦测区域只需要20 um x 20 um即可，且其空间分辨率（Probe Size）更可达到50 nm的大小，再加上它的成份侦测灵敏度可以达到百万分之一（ppm, parts per million）的程度，所以能够兼顾侦测灵敏度与空间分辨率的需求，并可同时针对有机及无机材料的微量物质或污染成分进行分析，TOF-SIMS俨然成为微区分析的首选分析技术。
图一 各类成份分析仪器在灵敏度与分辨率的分布图 |
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图二 TOF-SIMS机台 [TOF.SIMS M6 Plus, IONTOF GmbH] |
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TOF-SIMS透过收集所有从分析样品轰击出来的离子碎片（Fragment），可侦测到周期表上所有元素及同位素，亦可得知样品的分子信息（Molecular Information）。一般来说，TOF-SIMS的分析模式可以分为以下三类，并辅以几个实际分析案例加以说明。
- 表面质谱分析 (Mass Spectrum) 模式
- 表面影像分析 (ion image) 模式
- 纵深分析 (depth profile)模式
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PCB上的硅油残留污染分析 |
硅油具有绝缘介质（抗腐蚀、耐高温、防尘防潮）的特性，广泛运用于电子制程中，通常需要专门的清洗剂来做清洁，若有未清洗完全的硅油残留在印刷电路板（PCB，Printed Circuit Board）表面，则会造成后续制程不良的发生，例如：吃锡不良、灌封胶无法覆着等。TOF-SIMS 具备微区有机污染的分析能力，藉由表面质谱分析模式（Mass Spectrum）比对正常与异常 PCB 的表面质谱（图三），可发现异常PCB的表面在荷质比为147之处有明显差异，再透过数据库数据比对得出此讯号为硅油成分，进而辨别有机污染物的种类及可能来源，这与 FT-IR 的分析模式非常类似。
图三 硅油（Silicon Oil）污染的TOF-SIMS表面质谱图 |
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TFT 面板的表面成份分布 |
TFT array面板经过多道半导体制程后会形成最后的驱动电极，如S/D Electrode、Pixel Electrode、Gate Electrode，制程所使用的金属材料包含铝和铜及稀有金属如铬、铟、钼、钛、钽等。TOF-SIMS的表面影像分析模式（Ion Image）具备清晰的离子成像功能，适合直接观察TFT Array电极的分布情况。
图四即是TOF-SIMS针对面板表面电极的离子影像图，根据铝（Al）、钛（Ti）、钼（Mo）、银（Ag）、硅（Si）等元素，挑选其中三种离子讯号制作迭图影像，并用不同颜色分别代表不同离子，直接观察玻璃基板上的各种金属膜及半导体层的分布位置。在这个案例中，Mo+的成份分布显然有异常的残留在大面积的范围内。
图四 TFT电极成份的TOF-SIMS离子影像图 |
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SiON 薄膜纵深分析 |
氮氧化硅（Silicon Oxynitride，SiON）具有良好的光学特性，其折射率在氮化硅Si3N4和二氧化硅SiO2之间，广泛应用于光学组件，除了作为太阳能电池的抗反射层和钝化层材料外，也常用在半导体组件中金氧半场效电晶体里的氧化层，厚度为数十到数纳米之间。
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 图五 SiON薄膜厚度的TOF-SIMS纵深分布图 |
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超淺结深离子注入纵深分析 |
由于半导体元件尺寸不断微縮，使得元件在操作时的漏电流也变得严重，离子注入（Ion Implantation）制程也需要进行調整。近年來半导体元件制造厂使用更高剂量的掺杂物，及更低能量的注入参数，开发超淺结深制程（Ultra-Shallow Junction Process），以提升元件的效率。而超淺结深制程所制造的注入深度非常淺层，使得分析上也有一定难度。
TOF-SIMS由於能夠控制较低的一次离子入射能量至数百电子伏特，因此比起四极式质谱仪（Quadrupole-SIMS），更适合超淺结深掺杂（Ultra-Shallow Junction Doping）的分析。
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 图六 BF2离子注入超淺结深的TOF-SIMS纵深分布图 |
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VCSEL成份纵深分布 |
3D感測系统应用已逐步应用在人类生活之中，常见的如智慧型手机的人脸辨识、虛擬实境（VR，Virtual Reality）、扩增实境（AR，Augmented Reality），乃至元宇宙（Metaverse）生态系所需要的虛擬世界互动需求，另外还有在无人载具、工业机器人、自駕车、安全监控与远端医疗照护等领域。3D感測器就好比是人类的視觉感官，其中用來产生紅外光的高功率垂直共振腔面射型激光（VCSEL，Vertical Cavity Surface Emitting Laser），就是感測系統的关键元件。VCSEL一次产生数万个光点投射到待測物，再由相机接收含有深度資訊的反射陣列光点訊號经处理器转换成待測物体表面的轮廓形貌，是目前在IC元件、LED元件之外。化合物半导体产业另一個重点开发的元件。
图七（左）是利用TOF-SIMS的纵深分析模式（Depth Profile）來解析VCSEL主成分，可以清楚看到銦（In）、鋁（Al）、鎵（Ga）、砷（As）各个元素从样品表面到GaAs衬底的分布深度与各层厚度，也包含p-DBR（p-type Distributed Bragg Reflector）、MQW（Multiple-Quantum Well，多重量子阱）与n-DBR（n-type Distributed Bragg Reflector）結构的砷化鎵鋁AlxGa1-xAs的成分变化。
图七（右）則是將TOF-SIMS纵深分析图的深度与Al、Ga元素进行3D图转换（3D Overlay Image），紅色与綠色交错分布能夠精細地展現出每层数十纳米的Al、Ga空间分佈資訊。在結合了空间分辨率与纵深分辨率的資料之后，TOF-SIMS能夠勾绘出3D成份分析的立体图，在解构物质的空间分佈上提供了更直观的观察資訊。
图七 VCSEL結构主成分的TOF-SIMS纵深图(左) 与TOF-SIMS 3D立体影像图(右) |
TOF-SIMS可以分析所有的导体、半导体、绝缘材料，也同样具备质谱仪的「全周期表」元素分析特色，以及ppm等級的偵測灵敏度。除此之外，TOF-SIMS的横向空间分辨率达50 nm，纵深分析分辨率可达0.1 nm，非常适合像是超淺结深、多层膜結构、微量掺杂及有机无机异物的分析，也补足XPS或FT-IR分析技术上偵測极限的范围。而TOF-SIMS可以同时兼顾灵敏度与分辨率的优点，近年來更被广泛运用許多类型的分析上，閎康科技为了服务众多客戶的分析需求，引進最新款的M6 Plus机型，期望能夠与目前的磁偏式及四极式质谱仪，提供业界更完整的分析服务。
