储能材料之应用─锂离子电池过去、现在及未来展望(正极材料篇)

随着全球电动车产业快步成长，不仅掀起了传统车厂创新变革的浪潮，同时也为动力电池市场带来新一波规模商机。根据市场研究资料预估，全球电动车销量将从 2020 年的 290 万辆，成长到 2032 年约 4,730 万辆，渗透率由 4.2％ 提升至 44.6％，而动力电池的产业发展未来 10 年 CAGR 也将高达 19%。应用于电动车的动力电池，理想条件必须具备高能量密度、续航力长、充电速度快、安全性高、及达到可商业化的价格成本等。而对于下一世代的电池技术，碳排放也将成为考虑重点。

车用电池技术主要有氢燃料电池和锂动力电池两种，前者因所需之配套设施包括加氢站建设、安全监测管理、氢气运输及储存等成本过高，短期内较难普及应用。而锂动力电池因能量密度持续提升，并且成本逐渐降低，目前已成为动力电池市场的主流技术。锂动力电池根据其正极材料的不同，可分为三元锂电池和磷酸铁锂电池。其中，三元锂电池是采用氧化钴锂 (LiCoO₂) 材料制作正极，由于有镍、钴等高活性元素，其能量密度相较以磷酸铁锂 (LiFePO₄) 材料者来得高，也因此一直以来都是电动车应用上的首选，市场占比超过 60%。

闳康科技研发中心处长 陈弘仁 2022/06/15

储能材料之应用 － 锂离子电池过去、现在及未来展望

(正极材料篇)

杜正恭 教授

博士生：吴哲亚

台湾清华大学 材料科学工程学系

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在现今社会中，不管是 3C 产品或是蓬勃发展的电动车，都少不了锂离子电池。锂离子电池最早起源于 1970 年代，科学家 M. Stanley Whittingham 发现锂离子能储存 TiS₂ 层状材料中[1]，借由锂离子在材料中进行 Intercalation 可有效储存能量，反应式如下：xLi + TiS₂→ Li_xTiS₂，图1 为第一个锂离子电池的充放电曲线图，当时使用 TiS₂ 做为充放电材料时，电压为 2V，由此开启锂离子电池的研发。

图1　TiS2 在不同电流密度下充放电曲线图[1]

在 1980 年代，科学家 John B. Goodenough 开发出 LiCoO₂  层状陶瓷材料，以此材料作为正极材料，锂金属作为负极材料，使锂离子电池能将操作电压提高到 4V。1985 年科学家 Akira Yoshino 将 LiCoO₂ 正极与碳材料负极做成锂离子电池，大幅度提升锂离子电池的安全性；1991 年 Sony 公司正式成功发表第一个商用锂离子电池，后续科学家们也提出各种可行的材料应用在锂离子电池中，如正极的 LiFePO₄ 与 NMC (镍钴锰金属氧化物)，及负极的人造石墨、MCMB (Mesophase Carbon Microbeads) 与 Si。

锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解质及隔离膜四个部分组成(图2)。正极材料及负极材料决定了整个电池的操作电压及能量密度；电解质主要由有机化合物 (如 EC、DEC、DMC) 及锂盐 (LiPF6、LiClO4) 所组成，负责传导锂离子穿梭于电池中；而隔离膜由高分子所构成，防止正负极直接接触导致短路。 充电时锂离子会从正极材料脱出，借由电解质传导并嵌入到负极材料中；反之，放电时锂离子从负极材料中脱出返回到正极材料中。在充放电后，电池会因表面形成 SEI (Solid Electrolyte Interface) 导致阻抗提升，使电池的电容量在使用后越来越低，各个材料也面临应用成本压力，因此提出有效手法提升锂离子电池的循环寿命及能量密度成为目前开发的首要目标。

图2　锂离子电池结构图

在最广泛使用的正极材料中，主要可分成三大材料 (图3)，包含橄榄石结构材料 (LiFePO₄)、层状材料 (LiCoO₂、NMC811) 及尖晶石结构 (LiMn₂O₄)。

磷酸锂铁 (LiFePO4) － 广泛应用在电动巴士及储能货柜中，其循环充放电效能稳定，拥有较高的安全性；但其能量密度及导电性相较于层状材料低，主要因为理论电容量较低 (~170 mAh/g) 及操作电压较低 (~3.4V)，较不适合应用在电动车中。 尖晶石结构 (LiMn2O4) － 高操作电压，具良好的导电及导离子率，但理论电容量较低，约为 147 mAh/g，且在高压时，锰离子会溶出毒害电解液外，电解液也会裂解导致性能衰退。 层状材料 (NMC811) － 优异的理论电容量 (~250 mAh/g) 及操作电压 (~4V)，拥有很高的能量密度，但在稳定性及安全性上仍需改善。

图3　锂电池正极材料三大结构及特性

第一个商用锂离子电池 LiCoO₂ 具有良好的有序性、结构稳定以及高导离子和导电性，然而在充放电过程中由于 Co²⁺ 的 p 轨与能量和 O^2- 重迭，放电时 O^2- 会还原产生氧气，导致材料崩解、电池膨胀，只能提供理论电容一半的电容量。改用镍取代钴作为材料主体，可以避免氧气产生，从而保持电池工作电压又能降低成本。几十年来，已有许多类型的 LiNiO₂ 被提出作为正极材料。在文献中可将高镍三元的正极材料失效机制分为以下四点：

1．Ni²⁺ (0.69Å) 和Li⁺ (0.76Å) 具有相似的离子半径，部分镍会以 Ni²⁺ 的形式存在，并占据 Li⁺ 位置 (图4a)[2, 3]：

Li/Ni 混排效应发生在材料合成过程中 (图4a)，在循环测试时更为严重。阳离子混排会导致结构崩解和电化学性能，Makimura[3] 的团队针对不同比例的锂含量进行电化学测试，发现锂的缺失会造成循环测试上的不稳定 (图4b)，而在镍离子扩散至锂离子的位置时，镍会挡住锂离子在充放电时的通道，造成充放电后的极化现象越来越大。

图4　(a) 锂镍混排的结构示意图

(b) 不同锂含量的 NCA 粉末在 0.1C 下进行循环测试[3]

2．正极材料表面的氧空缺使得材料表面不稳定：

针对不同烧结气氛进行实验探讨[4]，机制图如图 5a，可观察到不同氧分压下会造成局部氧空缺，使电化学性能有所变化，而越高的氧分压 (纯氧下烧结) 可以得到最佳的电化学性能。

图5　(a) NMC 氧空缺示意图

(b) 不同氧分压烧结 NNC 粉末在 1C 下进行循环测试结果[4]

3．材料表面接触空气中的二氧化碳及水气后，表面析出碳酸锂并使表面结构转换成氧化镍 (NaCl结构)[5-7]，使锂离子在迁进迁出产生极大阻抗：

NMC811 粉末储存在大气下 30 天后进行电化学性能的测试[5]，对粉末进行水洗工艺，并进行电化学性能量测 (图6)，可观察到 W2 的电化学性能相对其他样品更为稳定，主要是水洗工艺后新增一退火工艺，以抑制材料结构表面析出相生成。

图6　(a) 水洗工艺前后与退火温度对于循环充放电的影响

(b) 不同样品在 CC-CV 模式测试下的高电流充放电性能[5]

4．在充放电过程中，材料发生体积变化，材料在充放电之后形成许多微小裂痕[8]，使得表面结构形成更多氧化镍结构：

针对粉末充放电前后进行电子显微镜观测 (图7)，发现表面除了生成许多细小裂痕，使电化学行为产生变化外，充放电时的极化现象变得更为明显。

图7　材料在充放电前后 SEM 影像及示意图

为了优化电化学性，改善粉末表面结构及降低锂镍混排能是首要之务。近年来，已有许多研究提出解决方案，可分为以下四种：

1．掺杂元素 (Mg[9, 10]、Mo[11]、Zr[12]、Ti[13])：

利用镁离子进行掺杂[9, 10]，在 0.5C 的测试下，350 圈后仍维持 81% 的 retention (图8a)，且开发出低锂镍混排的高镍正极三元材料 (图8b)。

图8　(a) NMC 粉末经过镁离子掺杂前后的循环充放电性能

(b) NMC 粉末在镁离子掺杂后的 XRD 分析结[9, 10]

利用锆离子进行掺杂[12]，发现在锆离子掺杂后使 003 的面间距产生扩张 (图9a)，降低锂离子在迁进迁入的能量障碍，得到更优异的快速充放电能力。

图9　(a) NMC 粉末在锆离子掺杂后的 XRD 分析结果

(b) NMC 粉末经过锆离子掺杂前后的循环充放电性能[12]

 2．表面披覆 (氧化物：Al₂O₃[14]、Li₂MnO₃[15, 16]、Li₂TiO₃[17, 18]及SiO₂[19-21])、氟化物：AlF₃[22, 23]、磷酸化合物：LiMnPO₄[24])：

NMC622 粉末利用水热法进行表面披覆开发，披覆 Al2O3 和 LiAlO2[14] 两种材料后，探讨电化学行为及其稳定度。图10a 为表面披覆 Al2O3 的穿透式电子显微镜影像，图10b 是表面披覆 LiAlO2 的穿透式电子显微镜影像，可观察到披覆的厚度约为 1 纳米左右，而 LiAlO2 材料本身具有一定的导锂离子能力，在充放电的结构稳定性及快速充放电的表现性比 Al2O3 包覆来得更为优异 (图10c~e)。

图10　(a) NMC622 粉末表面披覆 Al2O3 穿透式电子显微镜影像　(b) NMC622 粉末表面披覆 LiAlO2 穿透式电子显微镜影像

(c) 0.2C 充放电结果 (电位窗 2.7~4.7V vs Li/Li+ )　(d) 不同电流密度充放电结果 (电位窗 2.7~4.7V vs Li/Li+ )

(e) 0.2C 充放电结果 (电位窗 2.7~4.5V vs Li/Li+ )[14]

利用熔胶凝胶法将 NCM532 粉末进行表面改质[22, 23]，再披覆适当量 AlF₃ 时，可以有效提升材料的充放电能力，但在过量添加后就会使性能大幅度衰退(图11a~b)。

图11　(a)不同披覆量的高电流充放电能力

(b) 0.1C 的充放电曲线图[22, 23]

3．表面处理技术：

表面手术 (surface surgery)[25] 即通过用 Na₂S₂O₈ 将材料表面的镍氧化，并形成完整有序的层状结构。当表面的 Ni²⁺ 氧化成 Ni³⁺ 后，降低了阳离子混排程度，且表面结构被重组形成有序的 β-NiOOH 层 (图12a~d)，进而增强锂离子迁入迁出的顺畅度，在改质后 100 圈充放电后仍保持 80% 的维持率 (图12e)。

图12　穿透式电子显微镜影像 (a) 前驱物氧化处理前　(b) 前驱物氧化处理后　(c) 未氧化处理 NCA 粉末　(d)氧化处理 NCA 粉末

(e) 0.5C 循环充放电结果[25]

4．浓度梯度粉末：
除表面披覆以外，也发展出浓度梯度的粉末开发 (图13a)[26]，借由调整共沉淀法的各个元素流量，易与大气反应的镍元素放在中心，往外逐渐增加钴锰的浓度 (图13b)，以增加材料表面的稳定性及电容量 (图13c)，达到性能的优化，在 100 圈后仍能维持约 200mAh/g 的电容量。

图13　(a) 浓度梯度粉末示意图

(b) 电子微碳仪元素分析结果

(c) 0.2C 循环充放电结果[26]

综合以上所述，在高镍系统内掺杂钴可以增加稳定性，Co³⁺ 能阻挡 Ni²⁺ 扩散到 Li层降低锂镍混排效应 [27]，Co 的存在还可以增强电导率并促进高速充放电能力。另外，材料中少量的 Mn 掺杂可以提高脱锂状态下的热稳定性，对高镍正极材料，锰离子的存在可抑制电解质与电极表面之间不可逆的副反应，从而稳定表面结构[28]，但过多的锰会大幅降低电容量，只需少量的 Mn⁴⁺ 就能达到稳定电化学性能的效果。

近年来，本实验室 (清华大学材料与工程学系 - 杜正恭教授研究团队) 成功开发了正极高镍三元材料，透过元素掺杂及表面改质技术提升了正极三元的稳定性。在该工艺技术上，首先透过共沉淀法进行 NMC811 的合成[29]，并利用硼元素掺杂控制晶体 c 轴大小，来提升充放电时的结构稳定性。以共沉淀法合成出青蓝色的草酸镍粉末后，经过第一阶段的烧结得到氧化镍，再经过与氢氧化锂研磨及氧气烧结后，即可得到高纯度的 NMC811 粉末。关于上述相关研究内容及成果，请参考文献[29, 30]。

在锂离子电池正极层状材料中仍有许多有待突破的地方。首先，应进一步减低材料中的钴含量，以降低材料的成本，使电动车的价格能再进一步降低；在降低钴含量并提升镍含量时，层状正极材料的电容量及能量密度会稍微提升，但材料的充放电稳定性及热稳定性会因而下降，电池的寿命也会随之降低，故需要进行表面工程技术，来提升材料循环充放电的寿命。此外，临场观测能直接观察到电池衰退过程中的材料变化，藉此观测能进一步设计材料的成份及结构，达到性能的优化，以追求稳定性及安全性更高的锂离子电池应用在未来电动车市场。

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动力电池占电动车整体成本的 30-40%，是占比最高的核心零组件。因此，如何降低电池成本是电动车产业的决胜关键。锂电池的构造主要由正极材料、负极材料、电解质及隔离膜四大部分组成，其中正极材料即占电池整体成本约 28％。因此，性能良好的正极材料，将是提升锂电池性价比最重要的因子。

早期对于锂电池的选择，大多采用能量密度较高、以氧化钴锂 (LiCoO₂; NMC811)为正极材料的三元锂电池。近年来随着电池产业扩产潮的到来，上游原物料锂、镍、钴等元素将面临供应短缺之瓶颈，致使各国车厂纷纷转向使用磷酸铁锂 (LiFePO₄; LFP) 电池，例如电动车大厂特斯拉在 2021 年 10 月宣布，其一般车款之后将全面采用磷酸铁锂电池，而根据产业数据显示，中国市场在磷酸铁锂电池装载数量，相较于三元锂电池其成长速度也更快。磷酸铁锂电池因具有无需使用稀有金属、价格低、安全性高等优势，拥有较高的性价比，是寻求电动车平价化的理想选项。事实上，磷酸铁锂电池原本的缺点是充放电效率过低，但随着纳米材料技术的发展，目前其在充放电效率上与三元锂电池已无显着差别。并且，对于之前无法准确预估磷酸铁锂电池剩余电量的问题，也已透过电源管理技术的进步得以解决。根据市调机构预估，磷酸铁锂电池出货数量将于 2025 年时达到动力电池市场的 65%，超越三元锂电池成为未来的主流技术。

关于锂电池的负极材料结构，主要须具有足够空间，可嵌入锂离子、或能以其它形式来接收锂离子，避免锂离子在负极上沉淀堆积。石墨就是目前非常重要的负极材料，其理论电容量为 372 mAh∕g，且材料密度较低，可降低电池本身重量。近年来，学术界对于硅材负极的研究也非常热门，由于硅具有比石墨高 10 倍以上的理论电容值，此意味着将有机会以更少的材料提供更多能量，对于电池的轻量化及小型化有绝对帮助。然而，硅在锂离子嵌入后体积膨胀率高达 400％，此将容易造成活性材破碎，进而使电容量急速衰退，严重影响电池的循环寿命。为改善此问题，近期许多的研究尝试将硅材改质成纳米级多孔结构，利用预留孔隙方式来缓冲其膨胀效应。另外，也有学者尝试以混合硅材及碳材的作法，藉以降低其体积变化。随着硅材负极技术的发展逐渐完善，未来锂电池将具备更高的能量密度，提供电动车实现更强大的续航力。

锂动力电池的产业链上、中、下游分别为原物料、电池芯及电池模块。上游原物料主要包括正极材料如锂、钴等金属矿产，以及负极材料如石墨、碳硅化合物等，而锂元素是三元锂和磷酸铁锂电池皆会使用到的核心成份，目前全球仅有少数几家供货商，其中最主要的两家公司为美国 ALB 及智利 SQM。中游厂商在取得锂动力电池的重要原料后，会依自家专利配方来调制电池所需的相关化合物，并进行电池芯制造与测试。目前全球电池芯的供应，主要由中国及韩国所掌握。全球前 10 大动力电池芯厂商有 4 家来自中国，市场占有率达 39%，其次是韩国 3 家公司、约占 37%，而日本企业在此区段发展明显落后，仅 19% 之市场占比。由于日本许多大型车厂如丰田或本田等，在电池技术的策略评估多选择发展氢燃料电池，在锂动力电池的研发投入相对较少，因而错失此引领市场机会。目前全球电池芯的主要供货商为中国的宁德时代与比亚迪、韩国 LG 化学、以及日本的松下企业等。至于产业下游的供货商，最主要是将多颗电池芯封装组成电池模块，提供给终端车厂使用。动力电池的封装要求非常严苛，需要满足耐冲击、防火阻燃、和轻量化设计等条件，目前在技术上最有竞争力者，除了美国特斯拉之外、也包括中国两大电动车制造商宁德时代与比亚迪。另外，电源管理系统 (BMS) 也是下游产业发展的一大重点，该芯片通常会由各大车厂自行设计开发，以确实掌握其产品高效运作的核心技术。 

台湾在动力电池产业的技术布局起步较晚，同时也面临中游跟终端消费的缺口，整体产业仍尚未成形，目前仅有两家上游原物料供货商康普 (CoreMax) 及美琪玛 (Mechema) 有能力提供锂电池正极材料给国际厂商。然而，台湾企业仍有机会急起直追，在几个深具潜力的技术领域例如下世代电池、锂电池回收、或是电源管理系统等投入发展，来获取未来产业中的关键地位。根据市场观察，下世代电池例如固态电池或燃料电池等，皆具有环保、安全及高能量密度等特点，极可能成为未来动力电池的主流技术，而其相关电源管理系统也将成为发展重点。此外，随着电动车市场的大幅成长，将有庞大数量的动力电池须折旧退换，其回收必然成为一大问题。如何将退役的电池转为储能系统使用、或是回收其稀有材料循环再利用，也是近期产业研究发展的重点方向。

本篇文章针对锂动力电池的技术提供了全面性介绍，同时也清楚阐述其正负极材料的研究发展概况，可有效帮助读者快速地学习了解此最具市场潜力的前瞻技术。杜正恭教授 1983 自美国普渡大学取得博士学位后，便一直于清华大学材料科学工程学系任教。期间曾先后担任清华大学教务长、重点科研单位材料学门召集人、以及台湾镀膜科技协会理事长等，并数度获得清大杰出教学奖及重点科研单位杰出研究奖等殊荣肯定，对于台湾学术界发展有极大贡献。杜教授多年来致力于包括电子封装、薄膜材料、等离子技术、及各类不同能源材料的学术研究，其团队也于国际知名期刊发表过许多重要研究成果、数量超过 460 篇，并拥有 25 件以上技术专利，学术成就相当卓越。闳康科技非常荣幸今年度可以和杜教授携手进行产学合作，提供该团队在电子封装材料研究上所需之完整分析服务。闳康科技拥有完备的检测设备与专业技术经验，能全面满足电子材料、工艺及封装方面之各种分析检测需求。