|
序言 |
近年来二次能源的研究开发已成为全球共同关注的技术议题。随着科技飞快进步,无论在工业或民生应用上,所需要使用的能源需求不断激增,致使石油、煤、天然气等石化天然资源,消耗量每年以 2~3% 比例快速增加、其价格也逐年飙涨。此外,以各种能源所产生的电力,一般仅约 30% 实质作用在装置上,有将近 70% 是以废热形式逸散至大气中。这些大量废热以工厂及车辆引擎的排放为大宗,此也造成全球温室效应加剧。面对「能源需求」及「气候变迁」两项极待解决的重大难题,节能减碳与再生能源开发已成为全人类迈向未来永续发展的共识。
目前各国政府皆已实质投注大量资源,用以推动低碳能源研发、制定更有效的能源政策、及设立国家减排目标等,来共同支持哥本哈根协议,而此也带动美国、日本、欧盟等先进国家,在这几年全力投入与再生能源相关的技术开发,例如太阳能、压电、热电等。在诸多再生能源研究中,以热电技术的发展历史最为悠久。经过半个多世纪,随着热电理论逐渐成熟、及对于热电材料的实验研究不断深入,近几年半导体热电技术终于有了突破性的进步,其发展也由纯粹科学研究、逐步转移到实际生活应用当中。根据市场研究机构预估,全球半导体热电组件市场规模由 2021 年的 5.93 亿美元,将增加至 2026 年的 8.72 亿美元,复合年成长率约为 8%。
|
半导体热电组件凭借着尺寸小、结构简单、整合性高、可靠性佳等特点,早已成为诸多现代产业基础设施节能温控的关键零部件,广泛应用于消费电子、通信、医疗、汽车、工业、航天、国防、及油气采矿等领域。未来随着光通讯、物联网、及智慧穿戴等新兴科技的崛起,预期也将为热电应用市场迎来另一波强大的需求动能。闳康科技于本期特别邀请了在热电及能源材料研究领域的两位顶尖学者 陈信文教授与吴欣洁副教授,共同为「科技新航道 | 合作专栏」撰文,全面介绍热电材料的技术及其应用发展概况,与读者分享此一重要科技领域的学术研究进展。 |
|
闳康科技研发中心处长 陈弘仁 2022/12/22
优化热电材料的方法揭密!热电组件解说大全
台湾清华大学化学工程学系 陈信文教授
台湾阳明交通大学材料科学与工程学系 吴欣洁副教授、颜婉婷博士生
(本篇由陈信文教授提供、闳康科技修编)
-
热电材料是具有热电效应性质的材料,十九世纪初就已被发现,主要包括以下三种性质:
1.塞贝克效应 (Seebeck Effect):指温度差会产生电压差,二点之间温度每差一度所产生的电压差大小,定义为赛贝克系数,
。
2.帕尔帖效应 (Peltier Effect):指带电的载体,包括电子与电洞,同时也带着热量。每单位电流所携带的热流定义为帕尔帖系数,
。
3.汤姆森效应 (Thomson Effect)[1]:可视为赛贝克效应与泊耳帖效应的综合效应。
|
利用塞貝克效應,可以將溫度差轉換成電壓差,進而產生電流。將 P 型與 N 型熱電材料連結裝置如圖 1 (a),並將一端靠在熱源端。P 型熱電材料的電洞與 N 型熱電材料的電子從熱端流向冷端,就可以產生電流,成為一個發電裝置;利用帕尔帖效應,可以經電流產生溫度差,成為冷卻或加熱的裝置。如裝置如圖 1 (b),且選用的 N 型材料其電子載體所帶的熱量,比 P 型材料電洞載體所帶的熱量為大。當電流從 N 型材料流往 P 型材料形成電路,就會在圖 1 (b) 的上方吸熱,形成一個冷卻裝置。 |
![]() 图1 (a) 热电模块的发电 (塞贝克效应) 和 (b) 热电冷却装置 (帕尔帖效应) 的示意图[1]。 |
如上所述,热电组件的应用主要有二种。一种是以温度差来发电的发电机,一种是利用电来造成温度差的加热或冷却的设备。目前市面上最常见的热电产品就是固态致冷器,因为利用热电效应的加热设备,在加热效率与设计的简易性都不如使用电阻焦耳效应的设备,所以利用热电效应作为改变温度的装置,仍以冷却设备为主;而作为发电的装置,最有名的是使用在 NASA 好奇号火星探测车。碍于成本及转换效率问题,以往较为广泛应用于国防、航空领域。
在许多军用设备中,如无人机、星际跟踪系统、热成像摄像机等机械设备,需要低分贝、高续航力、体积小、设备控温等条件,热电组件除了符合低分贝及体积小,还可透过设备本身运作产生的热源,转换为电能并稳定设备的温度,从而提升设备的续航力及灵敏度;航空系统最具有影响性的莫过于美国,早在数十年前已尝试将热电装置安装于飞机喷气发动机上,数据显示可以节省 0.5% 以上的燃料使用率。对于美国商用飞机而言,0.5% 的燃油使用相较于每月降低 12 亿美元成本。
2015年,巴黎气候协议订定了目标:「将全球升温控制在摄氏1.5度以下」,为了达到目标,全球各国陆续推动 「净零」(Net Zero) 政策。然而,能源是现今人类文明永续面临最重要的议题之一,也是联合国 17 项永续发展目标之一。提升能源使用效率、发展再生能源是永续能源的两大支柱,目前的能源使用中,仅有约 1/3 是真正被使用,另外 2/3 是以废热等各种形式散失,如图 2 所示[2]。 热电组件可以利用温差发电,也就可以将未被使用的2/3 能源以废热回收形式再利用,进而提高能源使用效率。热电组件如果与太阳能加热系统并用,也是具潜力的再生能源。
![]() 图2 2021 年能量流程图[2]。 |
热电组件的设计并不复杂且使用时因为没有机械移动,相对也较无噪音。虽然热电组件似乎存在着很大的效益,且许久前就已发现热电材料,但是迄今并没有真正在一般商业应用上获得很大的进展,限制其发展主要乃因效率不高。不过近年来随着材料科学与分析设备演进,具有良好热电性质的材料不断被开发,使得热电组件的应用露出曙光,也吸引了许多研究投入热电材料。
如上所述,使用了 P 与 N 二种材料的热电组件发电机,在高温
与低温
温度区间操作,其理想最高效率为
。热电材料的效率通常以其热电优值来表示,
。其中 S 是赛贝克系数、σ 是电导率、κ 是热传导率,S 的单位是
、σ 的单位是
、κ 的单位是
,ZT 是热电优值的无因次群。上述组件效率式子中的
是该热电组件中所使用的二种材料的整体热电优值的无因次群。优化 ZT 的任务极具挑战性,因为 S、σ 和 κ 彼此间具有强烈的相互依赖性,像是金属材料具有很好的电导率 (σ),但同时有高热传导率 (κ) 及低 S。因此,整体换算的 ZT 并不理想,必须多方分析材料的不同特性,并且整体参数优化才能有效提升 ZT 值。
迄今为止,已经研究出数个方法可有效提升热电材料的功率因子 (Power Factor, S2σ) 或是降低热导率 (κ)[3]。例如通过能量过滤、有效质量调谐、或能带收敛可以提升 PF;同样的,交错分层架构和纳米结构已被广泛用于降低晶格热导率,晶格热导率主要由不同声子频率贡献,而声子的传输受三个因素影响,分别为 Umklapp 过程、点缺陷的散射和晶界。此外,其他晶格缺陷,像是相边界、位错和杂质也会降低声子传输,因此透过纳米结构降低 κL 的方法,已被证明对各种系统皆有效。
|
随着时间的推进,各式材料分析技术不断突破,特别是穿透式电子显微镜问世,让人们得以一窥原子的世界,同时也能够对材料的各种细小缺陷 (defect) 进行全面检验。 |
透过粉末 X 射线绕射分析、扫描式电子显微镜 (Scanning Electron Microscope, SEM)、穿透式电子显微镜 (Transmission Electron Microscope, TEM),能够分析热电材料各种尺度的结构及组成分析,提供多元热电材料的固溶度范围及微观结构变化;电子背向散射绕射 (Electron Back Scatter Diffraction, EBSD) 分析晶粒尺寸及晶粒取向,提供晶界的贡献度及热电性质对应结构方向的探讨;欧杰电子能谱仪 (Auger Electron Spectroscopy, AES) 分析元素的化学价态,从而推断元素在热电材料里扮演的角色。
|
因为单一组 P-N 热电材料的功率太低,为了有效移除热或产生较大量的电,热电模块通常由数组式的 P-N 材料构成。热电组件中存在着许多接点,为了避免连接的焊料与热电材料间发生过于激烈的反应,通常会引入阻障层。图 3 (a) 是热电组件的透视图,图 3 (b) 是热电组件的截面图。热电组件通常是由许多的 P-N 组件、阻障层、连结材料、陶瓷板所构成。除了利用表面轮廓仪 (Alpha-Step) 及原子力显微镜 (Atomic Force Microscope, AFM) 观察阻障层的镀膜质量及模厚外,还可透过扫描式电子显微镜 (Scanning Electron Microscope, SEM) 观察阻障层与热电材料的扩散反应,确保阻障层能有效阻挡焊料与热电材料的扩散,使热电材料保持原有组成及微结构。 |
图3 (a) 热电组件的透视图和 (b) 热电组件的截面图[Designs 2019, 3(2), 22]。 |
近年来,随着材料科技的发展,开始有许多新兴具有优异热电性质的材料,最常见的是无机半导体,例如,迄今仍为商业上最常使用的 Bi2Te3 与以其为基础掺杂的材料。热电材料的需求包括 P 型与 N 型的材料,经过适度的掺杂,有些材料为较好的 P 型,有些则为较好的 N 型,有些材料则可以在 P 型与 N 型都有良好性质。
|
1. 无机材料 – 以 Bi2Te3 为例 |
Bi2Te3的晶格结构为菱方晶,晶格常数分别为 a=4.385Å 和 c=30.44Å,由 Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1) 五层原子层依序排序而成,其中两个相邻的 Te(1) 原子以较弱的凡得瓦力连结,因为晶格常数相差悬殊,使 Bi2Te3 为一种各向异性的层状结构材料。
纯 Bi2Te3 具有 0.14 eV 狭窄的能级,使缺陷的形成决定了 P/N 型特性。在富含 Bi 的 Bi2Te3 中, Bi 占据 Te 位置形成 BiTe 反位缺陷,产生了一个额外的空穴成为 p 型导体;相反的,富含 Te 的 Bi2Te3 中存在 TeBi 反位缺陷及附加的电子载体,而成为 n 型导电。因此, Bi2Te3 常借由掺杂第三元素以稳定 P/N 型特性,目前是以掺杂 Sb 形成 p 型的 (Bi,Sb)2Te3[4]、及掺杂 Se 形成 n 型的 Bi2(Te,Se)3[5] 为主流,最高 ZT 分别在 320K 为 1.86±0.15 以及在 357K 仅有 1.2。正符合热电组件同时需要 p 型及 n 型材料的需求,使 Bi2Te3 成为最成熟的常温型热电材料。
|
P 型的 Bi0.5Sb1.5Te3 成功利用低能量晶界形成致密差排,有效地增加中频声子的散射,导致晶格热传导显著下降 (室温下 κ=0.7Wm-1K-1),提升热电优值[4]。同样的,历年来研究学者们尝试同样概念应用在 n 型 Bi2Te3 基热电材料,借由不同元素的掺杂及合成方法改良,来提升 n 型的性质,在众多元素的研究下,发现仅有添加 Ag、Cu、In、S 等元素可以使 Bi2Te3 形成 N 型半导体,其中 Se 被公认为 Bi2Te3 的 N 型稳定剂。图 4 显示了 ZT 大于 1 的 Bi2Te3 基材料,可以发现 N 型的最高 ZT 普遍落在 400K 以上,并且最高 ZT 仅有 1 初头。由此可见,N 型 Bi2Te3 基热电性质远不如于 P 型 Bi0.5Sb1.5Te3,这是因为 N 型的载体为电子,所以对于材料的微结构及缺陷更加敏感,S、σ 和 κ 的各向异性差异更大,才使得热电优值难以优化[6]。 |
图4 Bi2Te3 基材料中最高 ZT(>1) 的统整。[6] |
此结果让常温型热电组件出现瓶颈,并且找寻优异热电优值的 N 型材料变得更加棘手。有研究发现可以透过不同元素对 Bi2Te3 的固溶度差异[7-9],控制纳米析出物或固溶度缺陷,从而获得优异的热电材料。图 5 (a) 展现了 Ag-Bi-Te 三元系统在 523K 的等温横截面图,图 5 (b) 根据图 5 (a) 所获得的固溶度信息,对热电材料的组成及平均 ZT 值做统整绘制,可以看到在 Bi2Te3 掺杂固溶度范围的最大量 Ag,拥有最高的平均 ZT 值。这是因为材料保有单相的高导电性 (σ),同时 Bi2Te3 内的纳米析出物 (Ag2Te) 大幅降低晶格热导率 (κL),使整体获得 1.4 的高热电优值,并且在 300K-500K 温度范围内达到了优异的平均 zTave=1.1,此方法为常温型热电组件引来一道曙光。
![]() 图5 (a) Ag-Bi-Te 三元系统在 523K 的等温横截面图。(b) Ag-Bi2Te3 合金的平均 ZT 值与放大等温截面的迭加[9]。 |
|
2. 无机材料 – 以 PbTe 为例 |
碲化铅 (PbTe)是商用的中温型热电材料,主要应用温度落在 400℃ 到 600℃ 之间,拥有着极小的能带间隙与非和谐震动等特性。自 1960 年代后,其被应用在执行火星探索任务 (MESUR) 的放射性同位素热能发电机上 (RTG),将放射性同位素所散发的高热持续转换成电能,供各项探索仪器使用。
对碲化铅而言,纳米尺度的缺陷可对材料的物理性质产生不可忽视的效应,例如过滤效应 (filtering effect) 与声子散射 (phonon scattering)[10-11]。而热电转换效率则是与材料的物理性质紧密的连结,科学家们添加不同的掺杂物,试图对碲化铅进行改质,同时也生成更复杂的材料缺陷,针对微米等级以下、甚至是纳米级析出物,需仰赖更精巧的材料分析技术,例如 TEM 或 APT。而在应用端 (热电模块) 遇到的难题,则在于提升众多接点在极大温场下的可靠度,热电材料与金属电极、焊料间的扩散反应扮演了相当重要的角色。
全球暖化与能源危机使热电材料引起关注,而热电效应 (废热发电 / 致冷效应) 除了应用在军事以及航空设备以外,将之应用于致冷、发电、供暖、空调、生物医学设备、汽车零件、可穿戴纺织品等设备上,也是现今与未来发展趋势。值得注意的是,热电组件能精确的控制温度,准确度高达 +/- 0.1℃,这对生物医药行业是一大福音,对于器官移植的运送保存或是需要随身携带药物的病患,皆能明显降低冷却装置重量的负担。
|
3. 有机材料 |
除了上述无机块材的应用以外,有机热电材料 (Organic Thermoelectric Materials, OTE) 是热电材料领域的新颖候选人。虽然 OTE 的热电性质不能与无机热电材料相比,但是 OTE 拥有低导热性、机械柔韧性、元素丰度、抗冲击性、可加工性、低毒性等多重优点,使 OTE 能够通过印刷技术 (喷墨、槽模、卷对卷等) 进行制造,这意味着 OTE 的应用对象表面要求较低,可以应用于不规则表面或是生物配件上。
目前最著名的 p 型 OTE 是聚 3,4-乙烯二氧噻吩 (PEDOT) 掺杂聚苯乙烯磺酸钠 (PSS)[12];而聚 (Ni-ethylenetetrathiolate) 是最常见的 n 型 OTE[13]。透过将有机热电组件贴合在高低起伏的管路表面,可使 OTE 应用于在无线传感器网络和物联网的电源上;或是以身体为热端,实现自供电传感器,像是比利时微电子研究中心 (IMEC) 开发了一种由 TEG 供电的无线脑波图系统,即是相当好的例子。
OTE 不只可发电,也可灵敏地侦测环境中的温度、湿度及压力,因此延伸至「电子皮肤」的领域。柔软的 OTE 也可作为电子检测装置,使热电效应的应用更为广泛,例如为了提升人体的感知、医疗检测,而开发出的智能机器人。尽管有上述的优点,相较于无机热电材料,OTE 的热稳定性较差、其 n 型掺杂困难以及易衰退问题,是 OTE 未来须面对的问题。
|
4. 有机 / 无机的复合材料 |
想拥有无机热电块材的性质,又具备有机热电性质的柔软质地,使得有机 / 无机复合的热电材料衍生而出,主要可分为三大面向:
(1) 无机热电材料混合有机热电材料
(2) 无机热电材料混合有机溶剂
(3) 薄膜的无机热电材料
透过有机 / 无机复合材料的边界增加界面散射,而降低热导率,或将具有黏性的天然壳聚醣 (Naturally Occurring Chitosan) 混合无机热电材料,如胶水般可任意绘制形状,待低温烘干后即可获得柔软的热电材料,此研究为柔性热电材料带来巨大的潜力[14]。
薄膜的热电材料相对于前两者有较多的研究成果,一般可挠式组件透过薄膜溅镀或油墨印刷技术制备。许多文献利用无机材料 (如 Bi2Te3、Ag2Se、PbTe 等) 沉积在有机材料基板上,例如聚酰亚胺 (Polyimide, PI) 或尼龙等材料,可达到可挠式薄膜热电材料的效果。
在 Bi2Te3 薄膜的研究,发现了许多制备方法,包括热蒸镀、电沉积、溅镀等,其中以溅镀最为简单且低成本,也可利用改变溅镀参数来控制薄膜厚度。透过 SEM 影像观察调节溅射压力获得的微观结构变化及沉积厚度,并进一步探讨性质。研究发现在薄膜试片涂布一层有机-聚二甲基硅氧烷 (Polydimethylsiloxane, PDMS) ,可让薄膜的韧性得到改善,如图 6 显示 Bi2Te3 薄膜经过弯曲测试表面的样貌,图 6 (a) 为无涂布 PDMS 的 Bi2Te3 薄膜样品,图 6 (b) 为在 Bi2Te3 薄膜上涂布 PDMS 的样品[15]。由此说明有机与无机的结合有一定的效益,可以提升试片的弯曲使用寿命、降低薄膜脆裂导致电阻上升等困扰。
![]() 图6 (a) 无涂层以及 (b) 有涂层 PDMA 的表面影响示意图[15]。 |
虽然印刷技术不但节省原材料,还可定制任意形状,但热电性质依然不如块材,主要原因有两者:(1) 绝缘黏合剂和热电颗粒的比例难以拿捏,容易导致热电颗粒之间的连接不良,而降低导电率。(2) 普遍的印刷技术成膜时需长时间和高温的烧结,这个过程虽然对提升热电性能有所帮助,但不适合大规模作业、且不环保。
无机 / 有机复合材料除了应用于电子设备,亦可与纺织品结合形成智能纺织品,同时解决物联网 (Internet of Things, IoT) 长久以来存在的自供电需求问题[16]。现今为了满足穿戴式电子器件的灵活性以及成本考虑,无机和有机复合材料已被证明,是开发高性能软性热电材料的有效策略。
|
结语 |
无论有机或无机的热电材料,都有许多不足之处,尽管传统富含 Te 的热电材料性质优异,但是面对元素稀有、成本高、机械性质差且有毒等问题,传统以 Te 为主的热电材料并非长久之计。而 OTE 虽然具有成本低、环保性质和低热导率等优势,面对热稳定差及衰退问题,仍无法替代传统热电材料。因此有机与无机的结合来开发性能更佳的混合纳米复合材料,是未来发展之一。然而,在实际应用面上,因复合材料中仍有许多参数须调整,全面性的材料分析技术,对于开发环保、具成本优势的热电材料至关重要。
|
闳康编辑室后记 |
热电材料发展最关键的因子就是「转换效率」,而能够代表热电材料转换效率的数值,称为热电优质系数「ZT」。ZT 值越高者,才是好的热电材料。ZT 值若大于 1,则表示转换效率有机会大于 10%。事实上,要提升热电材料的 ZT 值实务上相当地困难,主要是因决定 ZT 值的导电率 (Conductivity) 和西贝克系数 (Seebeck Coefficient) 两因子间具有反比的关系。成为优质热电材料的三大条件分别为导电性佳、西贝克系数高、并且导热率要低。一般而言,金属和半导体都有热电效应,然而,金属虽有良好的导电率,但其西贝克系数太小,能同时符合热电优质材料三大条件者,大多为半导体材料。因此,全球对于热电材料的开发作法,多半是采用各种半导体材料、搭配不同的掺杂元素及比例,来找出具有最佳 ZT 值的材料条件。
目前已商用化的热电材料及应用模块,基本上皆以碲化铋 (Bi2Te3) 系列为主流。大多数的热电材料都是随着温度愈高,ZT 值会愈大,其在约 600°C 至 700°C 的高温时才会有足够的热电转换效率表现,只有碲化铋材料适合在室温下运作。事实上,自研究发现碲化铋具有良好的低温热电效应以来,时间已超过 50 年了,即使期间也曾发现不少值得关注的候选材料,但迄今仍未找到可取代碲化铋、适合室温应用的新材料。然而,碲化铋的适用温度范围通常也被限制在 250˚C 以下,在更高温度时,其热电转换特性会快速衰退。
许多在中高温 (>250˚C) 区具有应用潜力的热电材料,例如碲化铅系、硅化镁系、硒化亚锡系、方钴矿系等,近几年研究发表的期刊与相关报导虽多,但始终也缺乏系统性作法来探究材料微结构与特性间的关系,其对于实现真正的产业应用,研究进展仍十分有限。然而,随着材料科技的蓬勃发展,近几年已有许多热电材料相关研究,成功地突破了导电率、西贝克系数、及热传导系数三者间的连动限制关系,使热电材料的关键因子 ZT 值获得大幅度提升,从 1 快速进展到 2 以上,并持续朝向 3 迈进。
根据近期的研究趋势观察,热电材料在提高西贝克系数作法上,有学者发现掺杂特定几种化学元素到窄能隙硫族半导体化合物材料系统中,有机会可以在其费米能级附近产生共振能态 (Resonant States),并导致该材料中费米能级附近的能量态密度变形。理论上,若能级附近的能量态密度对能量的微分有显著变化的话,材料的西贝克系数便可获得有效提高。另外,根据 Dresselhaus 的理论预测,热电材料的西贝克系数也与费米能位的电子密度关系密切。当电子密度大时,西贝克系数也会较大。若能将材料结构纳米化来提高费米能位上的电子密度,应有助于该热电效能的提升。2002 年时 Heremans 研究团队已于实验上观察到在氧化铝及二氧化硅多孔隙材料中的 9 nm 及 15 nm 铋纳米线,其西贝克系数都有非常显著的增加。
在降低热电材料的热传导率方面,根据 Wiedemann-Franz 理论公式推估,当材料导电率固定时,欲降低导热系数,仅能由降低其声子热传导率 (Phonon Conductivity) 着手。此研究方向的可行性,随着 1990 年代纳米科技兴起而逐渐受到瞩目。由微观来看,材料可借由引入纳米构造、或是复杂的晶体结构,也就是精细地调控材料晶格或是内部缺陷,使其声子的热传导率显著降低。基本上,热传导的本质是晶格内的原子以振动方式将能量传递给邻近原子。因此,阻碍热能量传递最直观的作法,就是调控材料内的原子排列,以期达到导热差、导电性佳的改善目的。对于此理论概念的验证,以超晶格 (Superlattice) 结构的研究最受到学界广泛关注。 1999 年时 Dresselhaus 首先提出利用超晶格来提高电子电导率和降低声子热导率,借以改善热电优质系数 ZT 的想法。
超晶格是使用不同材料依周期性的交替堆栈所组成的结构,其透过材料界面处的晶格不匹配、界面间的电子电位差、以及由此产生的声子和电子界面的散射与能带改质,可使声子的热传导降低,同时维持或增强电子传输。简单来说,利用超晶格将不同种类的原子像三明治一般层层交替堆栈时,由于晶格不匹配,彼此的振动能量也不易传递,大部分能量都会反弹回来,其导热率也就因此而降低了。
近几年有研究团队成功发表了数种能有效增强 ZT 的超晶格材料,如 Bi2Te3/Sb2Te3 与 Bi2Te3/Bi2Te3 超晶格薄膜、以及 PbSeTe/PbTe 量子点超晶格等,而其中 Bi2Te3/Sb2Te3 的超晶格薄膜,ZT 值甚至可高达 2.4。然而,超晶格在学理上虽已证实可行,欲实际应用却相当地困难。主要原因是超晶格内的每一层材料厚度及比例皆必须严格控制,并且若要形成接近纸张厚度的超晶格构层,也需要反复镀膜至少上万次,不仅所使用的特殊镀膜设备十分昂贵,其工艺也非常困难且耗时。
许多研究尝试透过较简单可行的作法,在材料里刻意掺杂一些杂质、或制造晶格的空缺,形成包括点缺陷、空位、差排、迭差等,以这些缺陷的数量来控制材料特性,期能在尽量不影响导电率的状况下,降低该热传导率。基本上,晶界的声子散射已被证实对于降低热传导有很大的贡献。材料结构中的晶粒越小、所产生的晶界越多,将有利于中低频声子的散射。而最新研究也指出,若在晶界面上形成薄薄差排缺陷结构,其对于中高频声子的散射非常有帮助。至于晶界内形成的点缺陷结构,则将有利于高频声子的散射。
热电材料能使热与电两种能量互相转换,除了废热回收与温差发电的用途之外,也可应用于冷却及控温领域,目前消费电子领域是半导体热电致冷组件最大的应用市场。事实上,采用热电技术的半导体致冷芯片已发展了数十年,其最典型的应用是在有限的空间内对环境降温、或是精确控温。目前市面上已有许多采用热电致冷芯片的产品,例如电子冰箱、冷热型饮水机、电子空调、恒温床垫、水离子吹风机等。
在医疗领域方面,热电致冷芯片通常是应用在冷敷设备、便携式胰岛素盒、移动药箱等。由于其具有微型化、高整合性、及可精确控温等特点,可用以实现医材、药物、及血液等生医物品的妥善运输与便利保存;在能源电力及金属冶炼等工业应用方面,采用温差发电的半导体热电组件,作为无线传感器运作所需的电源,能够对系统、热泵、轴承与周边电机构件等提供实时监测,此有助于减低维护成本、并提高生产效率。而借由工业设备的废气余热回收,也可以为工厂内的一般用电提供节能补充。
能量采集 (Energy Harvesting) 技术是解决智慧物联网 (AIoT) 中,对于大量且广泛散布的微传感器及无线通信节点、其供电管理困扰的最佳方案。采用热电原理的能量采集组件,可借由环境温差来提供感测装置自主的可再生能源,2020 年时,奥地利维也纳工业大学借由在硅晶圆上沉积一层由铁、钒、钨及铝所形成的 Full-Heusler 薄膜合金,成功开发出 ZT 值介于 5 至 6 之间的高效热电材料。其不仅 PF 和 ZT 值相当高、并且生产成本也相对便宜。此项创新材料除了在热电效能上有极高的实用价值外,未来还可能颠覆微传感器电源市场,实现零功耗的 AIoT 无线感测网络系统。
2022 年时,美国华盛顿大学的研究人员也成功开发了一种高效的软性穿戴式热电装置,其利用 3D 打印积层制造技术,把热电复合材料整合到柔软可拉伸的穿戴装置上,用以将体热转化为电能。该软性热电装置可产生相较于传统热电组件,高达 6.5 倍的功率密度,而即使在 30% 的应变下进行了 15,000 多次拉伸周期测试,依然能够维持正常运作。随着热电技术发展逐渐成熟,相信在未来 AIoT 产业兴起时,对于大量无线传输、感测装置从环境中撷取可再生能源的需求,热电能源采集组件将能展现其无可取代的应用潜力。
随着全球 5G / 6G 网络建设的兴起,同时也带动了许多需要高速及高带宽数据传输的新兴科技,例如智慧工厂、远距医疗、自动驾驶等相关应用市场快速成长。未来高速率光通讯模块将会是资通讯产业不可或缺的部件。随着光通讯模块整合程度和组装密度不断提升,其在提供强大数据传输功能的同时,也将导致系统功耗与发热量急剧增加,因此光模块的散热十分重要。光模块放大器中的激光二极管对于温度稳定度要求非常敏感,若温度有些许变化,则发射的激光光波长也会随着波动,而热电致冷芯片可将该温度控制在 ±0.1℃ 以内。再者,光模块通常体积相当小,此也仅有半导体热电芯片可符合应用需求。
采用热电芯片对光通讯模块进行精准控温,保持其在温度稳定的环境下工作,是热电技术极重要的产品应用之一,许多大厂皆已纷纷展开布局。例如 2020 年底时,为了因应来自光通讯、5G / 6G 网络和汽车激光雷达 (LiDAR) 市场快速成长的需求,美国知名的热电芯片新创公司 Phononic 与光学组件制造商 Fabrinet 建立策略合作,借此来扩大其热电芯片产品的全球生产规模。预期未来随着光通讯产业快速发展,将很快为半导体热电组件需求带来强大的成长动能。
半导体热电组件凭借着可靠性高、能耗低、结构简单、及尺寸小等优势,在汽车领域中具有广阔的应用前景。未来随着汽车产业快速成长,包括人机接口、动力电池、传感器、座舱便利配备等需求大量增加,汽车热管理必然也将成为热电技术深具发展潜力的应用市场之一。事实上,美国公司 Amerigon (2012 年更名为 Gentherm) 早已将热电致冷芯片使用在高级车的驾驶椅座上,热天时维持椅垫在凉爽状态,冬天则使致冷芯片的电流反向来吹出热风,此功能极受到消费者喜爱。而最近几年,美国能源部也提供经费给 General Motors 及 FORD 等知名车厂,加速其开发热电技术的空调系统以取代传统压缩机。采用热电致冷的优点是不需使用冷媒,并且每位乘客都有专属的空调系统,可依个人需要调整出风温度。此外,许多的车内座舱配备诸如车载冰箱、恒温杯架等,也都已是成熟的热电产品了。
在节能减碳应用方面,目前全球各大车厂及零组件供货商,已在积极研发将温差发电系统装设于汽车排气管的热电科技,借以回收其废热来供电,预估此发电量可达 500〜600 瓦,约可节省车辆油耗 3~5%。据闻 BMW 已经规划将于 X5 大型休旅车上安装该热电系统,并已在实车测试阶段。而近期 LG 也对外宣布,已成功开发出具有超高转换效率的纳米多晶热电半导体。该技术初步将应用于车辆及轮船中,借以降低燃料需求量、及有害气体的排放量,预估此将可使燃油效率巨幅提升 9~12%。
随着材料科技的不断进步,热电技术发展已由原先局限于军事航天等用途,逐渐转移到民生、工业等领域的温控及废热回收应用。在各国政府对节能减碳与再生能源开发的强力政策支持下,目前高性能热电材料的研究已成为国际瞩目的焦点,而如何实现更高热电转换效率、更低成本、及环境友善的半导体热电技术,都将是赢得此庞大市场商机、及迈向永续能源未来的必然挑战。
本篇文章针对热电材料的研究概况及其应用发展趋势,提供了全面性的介绍。第一作者 陈信文教授的研究领域为探讨无机材料的相平衡、相变化、与热力学性质等。他于 1990 年自美国威斯康辛大学材料科学系所取得博士学位后,便致力于先进材料方面的研究迄今,期间曾先后担任过清华大学副校长、电子材料期刊 (Journal of Electronic Materials) 副编辑、亚太材料学院 (APAM) 院士、及台湾化学工程学会理事长等职务,而其团队也于国际知名期刊发表超过 230 篇的重要研究成果、并拥有 11 件发明专利,学术成就相当卓越。
本文第二作者 吴欣洁副教授其研究专长为高效能热电材料。她于 2012 年自清华大学化学工程学系博士毕业后,便投入学术领域担任教职、并带领团队专注于新能源材料研究,目前已发表的期刊及会议论文总数超过 70 篇。吴老师由于杰出的研究表现,在 2018 年时荣获中国材料学学会的优秀年轻学者奖,并于 2021 年获颁第十四届台湾杰出女科学家奖「新秀奖」殊荣。
闳康科技非常荣幸于 110 年度和陈信文教授携手进行产学合作计划,提供其团队在先进材料研究上所需的完整分析服务。闳康科技拥有完备的检测设备与专业技术经验,能全面满足电子材料、工艺及封装方面的各种分析检测需求。
Reference:
[1]X. Zhang, L.-D.Zhao, J. Materiomics 2015, 1, 92.
[2]https://flowcharts.llnl.gov/commodities/energy
[3]Q. Zhu, S. Wang, X. Wang, A. Suwardi, M. H. Chua, X. Y. D. Soo, J. Xu, Nano-Micro Lett. 2021, 13, 119.
[4]S. I. Kim, K. H. Lee, H. A. Mun, H. S. Kim, S. W. Hwang, J. W. Roh, D. J. Yang, W. H. Shin, X. S. Li, Y. H. Lee, G. J. Snyder, S. W. Kim, Science 2015, 348, 109.
[5]L. Hu, H. Wu, T. Zhu, C. Fu, J. He, P. Ying, X. Zhao, Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1500411.
[6]J. Pei, B. Cai, H.-L. Zhuang, J.-F. Li, Natl. Sci. Rev. 2020, 7, 1856–1858.
[7]H. J. Wu, W. T. Yen, Acta Mater. 2018, 157, 33.
[8]C. H. Lin, W. T. Yen, Y. F. Tsai, H. J. Wu, ACS Appl. Energy Mater. 2020, 3, 1311.
[9]W. T. Yen, H. C. Huang, K. K. Wang, H. J. Wu, Mater. Today Phys. 2021, 19, 100416.
[10]C. Gayner, Y. Amouyal, Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1901789.
[11]C. Fu, H. Wu, Y. Liu, J. He, X. Zhao, T. Zhu, Adv. Sci. 2016, 3, 1600035.
[12]J. H. We, S. J. Kim, B. J. Cho, Energy 2014, 73, 506.
[13]H. Wang, J. H. Hsu, S. I. Yi, S. L. Kim, K. Choi, G. Yang, C. Yu, Adv. Mater. 2015, 27, 6855.
[14]P. Banerjee, J. Huang, R. B. Ambade, E. Jang, M. Saeidi-Javash, Y. Zhang, D. Madan, Nano Energy 2021, 89, 106482.
[15]D. Kong, W. Zhu, Z. Guo, Y. Deng, Energy 2019, 175, 292.
[16]J.A. Lee, A.E. Aliev, J.S. Bykova, M.J. de Andrade, D. Kim, H.J. Sim, X. Lepr´o, A. A. Zakhidov, J.-B. Lee, G.M. Spinks, Adv. Mater. 2016, 28, 5038.





