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序言 |
等离子 (Plasma) 是物质除了固态、液态和气态以外的第四种型态。它是一种带有等量正电荷与负电荷的离子化气体，主要由离子、电子与中性的原子或分子所组成，整体呈现电中性。根据估计，在宇宙中有高达 99％ 以上的已知物质皆是处于等离子态，例如邻近的太阳就是一个由庞大高热的等离子体所构成，而许多星体周围的大气及星际空间中，也到处都充满等离子。然而，就地球而言，自然存在的等离子其实并不多见，一般可观测到的等离子现象，仅有大气中发生的极光与闪电而已。
随着科技飞快发展，近年来人造等离子已在实验室及工业界大量出现，而人类对于等离子的依赖也越来越大。等离子研究对基本物理发展非常重要，其技术也因具有无限的应用可能性，从而展现出极为广阔的未来前景。根据 MarketsandMarkets 分析预估，全球等离子技术应用市场规模 2021 年时约为 203.9 亿美元，预计 2026 年时将可达到 327.4 亿美元，复合年均成长率 (CAGR) 高达 60.3％。其中，半导体制造是等离子技术的最大应用领域，相关产值占全球等离子市场约 40％，预计 2026 年时该规模可达到 136.7 亿美元。而生命科学和医疗保健应用市场，也被认为具有相当的发展潜力，其产业规模预计在未来几年内将经历高速增长。
大气等离子 (Atmospheric Plasma, AP) 又称为常压等离子，是指在一大气压或接近一大气压的状态下产生的等离子现象。相较于一般低压真空等离子 (Low Pressure Plasma, LP) 技术，由于大气等离子系统不需使用昂贵的真空设备，不仅在成本上具有优势，工艺也较简化、且符合环保节能要求。此外，在常压与低温的环境下生成等离子，其设备较容易设计成便携式，除了可省去抽取真空所需的时间，在应用上也更加安全、简便、且有效率。目前大气等离子技术已被普遍应用在表面处理、清洁除污、空气净化、杀菌消毒、材料合成等方面，而对于民生相关领域的应用，例如生物医学、食品加工、智慧农业、及纺织制鞋等产业，预期未来也将具有极大的发展前景。依据 Mordor Intelligence 分析结果，全球大气等离子应用市场 2019 年时营收规模约为 7.9 亿美元，预估 2025 年将可达到 13.2 亿美元，复合年成长率约 8.8％。
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闳康科技于本期特别邀请等离子研究领域顶尖学者 杜正恭教授，为「科技新航道 | 合作专栏」撰文，介绍大气等离子的应用技术及未来发展趋势，与读者分享此一重要科技领域的学术研究进展。 |
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闳康科技研发中心处长 陈弘仁 2023/4/5
阻止氮肥破坏生态的救星？大气等离子技术
台湾清华大学材料科学工程学系
杜正恭 教授
赖元泰 博士研究员
（本篇由杜正恭教授提供、闳康科技修编）
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大气等离子或常压等离子源所产生的化学物质、离子和辐射甚至是电场，对于物质表面的修饰、整体的反应与掺杂皆有显著的影响与效果，造就其在各种材料的工艺、生化或微制造领域皆有诸多的应用。大气等离子不需固定或密闭式的腔体，受测物品尺寸不受限于腔体大小，且还具多项优点例如设备与操作成本低、操作速度快、可适用于连续式的工艺操作、容易与其他的设备相结合而大幅提升生产效率等，目前已是产业界积极研究的题目之一。利用大气等离子技术的介电质放电等离子工艺，可制造出大气等离子活化水，展现其在农业育苗的潜力，将有机废弃物再利用为水溶性氮肥料，开启循环农业的新视野。
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等离子是什么？ |
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对于整个宇宙来讲，几乎 99. 9% 以上的物质都是以等离子形态存在，如恒星和行星际空间等都是由等离子体所组成。等离子体可由人工方法产生，如核聚变、核裂变、辉光放电等各种放电方式。 |
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分子或原子的内部结构主要由电子和原子核组成，电子与原子核之间的关系比较固定，电子以不同的能级存在于核场的周围，其势能或动能不大，但当物质受到外加能量 (例如磁、电、热) 作用后，原子中的外层电子势能急速下降，最后脱离核场的束缚而逃逸到远处，即所谓的电离。此时原子变为两个带电荷的粒子，即带负电荷的电子和带正电荷的离子。若所有组成物质的分子或原子被完全电离成离子和电子 (图1)，就改变了原来的形态，成为物质的第四种形态—等离子。 |
图1 由原子电离产生等离子过程的示意图[1]。 |
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等离子态主要由气体在高电、磁场下离子化所形成的集合，其中包括电子、正离子与中性分子。等离子态物质具有极高的活性及能量，连带激发一系列连锁反应，包含离子化、激发、再结合、解离与电荷转移等。利用高能量可裂解气体的特性，等离子工艺产生无限的可能性，由于其高能量密度及反应特性，人们开始将等离子应用于各产业当中。
等离子处理被应用在多个领域，产生等离子的条件也十分广泛，应用领域、设备费用和气体压力需求如图2所示，不难发现在半导体、磁介质与建筑玻璃中使用的特种薄膜等工艺，需要在设备成本高且高真空的环境下进行，也就是真空等离子的作用领域，不过这仅是等离子表面处理技术应用中的一部分。受到工艺费用的限制，在水处理工业、食品加工领域，都对等离子处理望而却步；工业清洁和食品加工方面，也受到真空工艺气体压力的限制，无法应用等离子处理。由此可见，若能将等离子处理技术改为常压环境下即可工作，便能提高应用空间[2]。 |
图2 等离子处理应用在不同工业领域对气体压力和成本的要求[2]。 |
一般的真空等离子处理成本高昂、设备复杂，而常压等离子则无需真空腔体及真空系统匹配，在常压环境下即可进行，具有更多潜在应用可能，例如水和污水处理领域。另外，常压等离子加工成本低、处理速度快，因此在食品加工业也具有应用潜力。综上所述，与真空等离子相比，常压等离子处理具有更广泛的应用领域及更突出的应用潜质。
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介电式大气等离子的原理和结构 |
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在大气等离子的设计上，有介电质屏蔽放电 (Dielectric Barrier Discharge, DBD)、电晕放电 (Corona Discharges) 等型式，但由于电晕放电的处理效果弱、且电极容易被破坏，而限制了此技术的拓展，故以下介绍将以 DBD 为主。 |
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介电质放电又称无声放电 (Silent Discharge)，即两电极之间放入一到两个介电质材料 (通常为玻璃、石英或陶瓷)，当施予高电压时，等离子会产生于电极与介电质材料、或两个介电质材料之间的缝隙。在两电极之间引入一介电层，整个装置将由电容偶合 (Capacitive Coupling) 的方式进行电路匹配，由于介电层的引入，介质屏蔽放电不能使用直流电源，通常可选择脉冲式直流、射频或微波电源供应。介质屏蔽放电等离子基本结构示意图如图3，介质屏蔽放电有平板、圆柱状的形式，平板状能够针对大面积材料进行表面改质，圆柱状则能产生较高密度的激发粒子。 |
图3 介质屏蔽放电基本结构示意图[3]。 |
介质屏蔽放电通常由正弦波型 (Sinusoidal) 的交流 (Alternating Current, AC) 高压电源驱动，随着供给电压的升高，系统中反应气体的状态会经历三个阶段的变化，即由绝缘状态 (Insulation) 逐渐至击穿 (Breakdown)，到最后发生放电。当供给的电压较低时，有些气体会有一些电离和游离扩散，但因含量太少、电流太小，不足以使反应区内的气体出现等离子反应，此时的电流为零。
随着供给电压逐渐提高，反应区域中的电子也随之增加，但未达到反应气体的击穿电压 (Breakdown Voltage; Avalanche Voltage)，此时两电极间的电场较低，无法提供电子足够的能量来让气体分子进行非弹性碰撞，此将导致电子数无法大量增加，因此反应气体仍为绝缘状态、无法产生放电，此时电流随着施加的电压提高略有增加，但几乎为零。
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若继续提高供给电压，当两电极间的电场大到足够使气体分子进行非弹性碰撞时，气体将因为离子化的非弹性碰撞而大量增加，当空间中的电子密度高于一临界值 (即 Paschen 击穿电压时)，便会产生许多微放电丝 (Microdischarge) 导通在两极之间，同时系统中可明显观察到发光 (Luminous) 的现象，此时电流会随着施加的电压提高而迅速增加。
Paschen’s Law 提供气体崩溃电压、放电气体压力及两电极距离的关系： V = APd / ln(Pd)+B …………………………. (1) 其中 P 为放电气体压力，d 为电极间距离，A、B 为随气体种类而异的常数。按此式，当 P*d 值变大时，气体崩溃电压与 P*d 值成正比；P*d 值变小时，即会出现一 Vmin 值，低于此 Vmin 值的气体不会发生崩溃。图4为常见气体的 Paschen 曲线[4]。 |
图4 常见气体崩溃电压、放电气体压力与电极距离乘积 (P*d) 的关系[4]。 |
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介电质屏蔽放电等离子—产生的形式与结构 |
介质屏蔽放电能在常压和很宽的频率范围内工作，通常工作气压为 1~10 大气压，电源频率可从 50Hz 至 1MHz。如前文所提，介质屏蔽放电的基本结构，有着各式各样的电极设计形式，可针对不同的应用，设计出不同的 DBD 电极结构，来提升等离子处理效率。主要分为三种变形：平板式数组、圆柱式等离子束及圆柱等离子束数组。
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1.平板式数组 |
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一般电极直接与等离子接触，等离子中的高能粒子会对刻蚀电极表面造成电极消耗。为了因应以上问题，开发出介质屏蔽放电等离子产生装置，在两电极之间引入一介电层。由于介电层的引入，可以限制电流的大小，抑制电弧的产生。此外，整个装置由电容偶合 (Capacitive Coupling) 的方式进行电路匹配，因此介质屏蔽放电不能使用直流电源。一般来说会选择使用脉冲式直流、射频亦或微波电源供应方式，如图5。 |
图5 平板式介电质屏蔽放电装置示意图[5-7]。 |
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2.圆柱式等离子束 |
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等离子束为一应用广泛的电极设计，如图6所示，此设计可处理各种形式的材料，无论固体或液体都可以利用等离子束处理。等离子束的优势在于可以产生高密度的激发粒子，针对表面进行强而有效的等离子处理，同时产生等离子的温度低、以热的形式散出的能量较少。 |
图6 等离子束电极形式[8]。 |
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3.圆柱等离子束数组 |
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图7将等离子束排列成数组的形式，以提高其处理效率[9-11]。此法从水面下方通入空气产生气泡，并在气泡通过电极时在气泡内部点起等离子，最终气泡漂浮至水面、并在漂浮过程中和水完成反应，以避免活性物质逸散在空气中，达到最大的处理效率。 |
图7 等离子束数组示意图[17]。 |
在实际应用中，圆柱或管式的电极结构被广泛地套用于各种化学反应器中，而平板式电极结构则被套用于工业中的板材、粉体的改性、高分子接枝、金属薄膜、表面张力的提高与清洗、亲水改性中。
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常压等离子的优势与瓶颈 |
若能在人类所处的常温常压环境下产生等离子，将会是经济又高效能的技术，可免去诸多维持高真空的系统，如腔体、帮浦等，同时也节省了维护的成本与时间。因无腔体的限制，也相对减少了尺寸的局限，且工艺容易进行连续性操作，能大幅提升处理效率，此外，友善环境的特点更是引人入胜，不仅只需利用周遭空气便能激发等离子，甚至可分解污染环境的物质，成为无污染性的气体，是将来避免环境危机极具潜力的技术之一。
等离子的产生须有足够的能力来激发反应，在电子吸收电场的能量后，若能量足够，将与碰撞的气体分子产生解离，同时电子数目随之增加，而新生电子将再产生类似的反应，形成连锁反应。然而在压力为一大气压时，气体分子众多以致碰撞相当频繁，此时气体的平均自由程 (气体分子有效碰种的间距) 相当小，能量难以累积，以至于等离子难以激发。因此，解决的方法主要有两种：
(一) 提高外加电源的电位。
(二) 增加通路的电流。
以上两种思维都是提升输入的能量，然而如何在提升能量供应的同时，建立低成本且高效率的常压等离子技术，即为学者们致力研究的议题。
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等离子农业 |
农业领域在新科技的导入常是较缓慢的一块，然而近年因气候变迁，使人们警觉到粮食生产的隐忧，特别是传统农业本身对环境即有一定的伤害。然就农业生产而言，氮成分是相当重要的生产要素之一，尤其是在土壤贫瘠的区域，使用氮肥是农民赖以作为控制增加产出的生产模式。然而追求大量产出、未予合理使用氮素肥料，以致过度投入氮肥生产，造成各种氮化物过量残留于环境，将破坏地球的生态与氮循环。未来该如何确保稳定的粮食供给、永续经营，并加速改进农业施肥技术，将是重要课题。作者实验室运用空气导入大气等离子系统，以固氮的观念，将环境空气中的氮转化为肥料，优化并提供环境氮循环另一理想途径。以下将对当今肥料的问题、大气等离子导入肥料制造的应用，做进一步的介绍。
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传统耕作方式 (土耕) 使用化学肥料对环境的影响 |
到目前为止，世界上化学工业产品的第一大宗应该仍是化学肥料。依据统计，全球 2019~2023 年整体有机肥料市场规模将成长 13.6 亿美元，年复合成长率 (Compound Annual Growth Rate, CAGR) 高达 14%，相比 2019 年增长了 14.01%。全球有机肥市场销售每年 250~300 万吨，预估日后将超过 300 亿美元，其中亚洲市场需求最大，约占全球使用量的 41%，如图8。因欧洲无土栽培生鲜蔬果，水溶性肥料市场需求最大，约占全球使用量的 33%，规模将成长 39.7 亿美元，年复合成长率 (CAGR) 为 6%，如图9，这样庞大的化肥市场也间接造成环境污染。
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图8 有机肥料市场[12]。 |
图9 水溶性肥料市场[13]。 |
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现代农业要求作物的单位面积产量要高、产品质量要好，为达此目的，农地的物理条件和养分供应，须能充分满足作物的需求。物理条件靠耕耘，养分供应则靠土壤肥力、施肥和灌溉，但几乎所有耕地土壤中的养分都缺乏氮，养分的补充通常只有施用化学肥料才能确实做到，若没有化学肥料就无法实现现代农业。近世纪以来，化学肥料也促成了大量高质量食品生产，使人类的寿命得以普遍延长[14]。然而在传统土壤耕作开放式的农业活动中，尿素是目前最常用的氮素肥料，其易溶于水，在土壤中很快被水解成氨，氨又快速被氧化成硝酸。要减缓这些反应，常将尿素进行颗粒粗化，或添加硝化抑制剂，增加肥料被作物吸收利用的效率。然不可避免剩下许多养分，施用越多对环境的冲击越大。据统计，仅 20% 至 50% 的肥料会被作物吸收，如图10所示，其余过量的氮磷营养盐会经由雨水流入河川、湖泊，污染水质和环境[15]。 |
图10 农业造成的污染[16]。 |
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环保的耕作方式—封闭循环式的无土栽培 |
传统的土壤耕作属于开放型的农业，欲做到精准施肥、有效控制化肥流失实属不易。而无土栽培多为封闭的系统，可以精准补充植物所需的营养。一般以化学液态肥料的补充方法有以下几种：
- 根据化验了解营养液的浓度和水平，先化验营养液中 NO3- 的减少量，按比例推算其他元素的减少量，尔后加以补充，使营养液保持应有的浓度和营养水平。
- 从减少的水量来推算。先调查不同作物在无土栽培中水分消耗量和养分吸收量之间的关系，再根据水分减少量推算出养分的补充量，加以补充调整。
- 从实际测定的营养液的电导率值变化来调整，这是生产上常用方法。根据电导率与营养液浓度的正相关性，再通过测定工作液的电导率值，就可计算出营养液浓度，据此再算出需以化学物质补充的营养液量。
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大气等离子水中含有对植物生长有益的成分？ |
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以大气等离子技术，运用自然环境的空气和水资源，可产生植物生长所需要的肥料，包含氮态、氨态等活性物质，促进植物生长、刺激作物发育。按植物生长时所需的重要养分素来源而言，氮肥为最重要的元素，其组成主要为 NH4+、NO3-，其中作物吸收又以 NO3- 较佳。在植物的生长的过程中，这些分子扮演重要反应和新陈代谢的讯号因子，植物在这些离子摄取不足时，发育缓慢且生长情况不佳。作者实验室团队利用自行设计的等离子喷流注入空气、产生等离子水溶液 (Plasma-Activated Water, PAW) ，并以离子剂分析证实上述的关键氮肥得以有效地制造出，反应机制如图11所示。 |
图11 等离子水溶液反应机制。 |
透过进一步透过调控工艺的参数、处理时间，浓度可被精准地控制在一个范围内。如图12所示，不同 pH 的水以大气等离子处理转化成等离子水，其中图12 (a) 处理时间为 0 代表未经等离子处理的原始水。可以发现随着等离子处理的时间增长，对植物生长发展有益的氮肥料浓度 (NO3-) 亦随之增加。图13 (b) 亦显示所产生的 NO3- 在水中有相当的稳定性，可在水中保持一定的浓度达数天以上。
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图12 不同 pH 的水以 (a) 不同大气等离子处理时间产生的 NO3- 浓度及 (b) 以大气等离子处理 15 分钟后，静置数天后的浓度变化[17]。 |
此外，在等离子处理的过程中，过氧化氢 (H2O2) 也同时反应生成，如图13所示。在农艺的发展上，双氧水有促进发芽的功效，且对大多数的细菌、病毒和真菌都能产生清除的效果，进而提升植物成长的良率。
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图13 不同 pH 的水以 (a) 不同大气等离子处理时间产生的 H2O2 浓度及 (b) 以大气等离子处理 15 分钟后静置数天后的浓度变化[17]。 |
以大气等离子处理 15 分钟的等离子水，实际作为莴苣育苗灌溉，结果如图14所示，可明显观察到相较于自来水，灌溉水经过等离子处理，幼苗发展的速度可由 9 天大幅缩短至 5~6 天，大幅提升农业育苗的效率。
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图14 以大气等离子处理 15 分钟的等离子水，作为莴苣育苗的灌溉水[17]。 |
另一个研究案例[18]，是以如前段介绍的平板式数组等离子干式处理冰花菜种子，使用的等离子结构如图15所示。冰花菜是高价值的作物，经由通入氮气在 30 秒至 180 秒 (N30 至 N180) 等离子处理的研究中，60 秒的处理具有最高的发芽率，从 60% 提升至 75%。经由傅立叶变换红外光谱仪 (FTIR)的分析，如图16，发现在 60 秒处理的种子表面产生 N-H 的振动键结 (~3340 cm -1)，其也代表着种子获得额外的养分，因此有最高的发芽率。而太长时间的处理则因部分种子的表面被破坏，发芽率下降至 67%。
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图15 研究使用的平板数组等离子 (a) 俯视图 (b) 侧视图[18]。 |
图16 冰花菜经过不同等离子处理时间的表面特性。 |
由以上两研究案例可知，大气等离子不论以湿式或干式处理种子，对于种子发芽的提升皆有相当的帮助。
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运用大气等离子水和废弃有机资材 快速生成有机肥 |
若能以有机肥取代/部分取代化肥，对于环境的氮循环将有更大的帮助。广义的有机质肥料包括所有自然生物体，其在土壤内引起土壤的物理、化学及生物性及其衍生物，待生物体死亡后进入土壤内或土壤表面、被微生物所分解，将所含的植物养分释放、被其他植物吸收利用。早期化学肥料尚未普及以前，环境中能取得的有机资材就是施肥的唯一物料。哈伯法之后的化学肥料因价格便宜、肥效迅速、体积小、施用方便，因此大量取代了有机资材的使用。不过有机质肥料具环保的优点，不仅能循环利用地球的有限再生及非再生资源，还可节能减碳，进而改善环境质量、增进人类粮食生产，与地球永续的重要课题紧紧相连。
图17为现行传统的堆肥化工艺，运用微生物把堆肥材料转化成堆肥的生物化学过程。决定这个过程的因素包含：堆肥材料的微生物营养性状、材料中的水分活性、堆肥化过程中的碱性度、好气性的状态维持度。接种大量的堆肥化菌群可创造对堆肥化有利的条件，以嗜热性微生物的堆肥化作用消除病虫害，另一方面，也利于消除低分子量代谢产物、增加高分子量的聚合物、提高腐熟度并消除对作物种植的伤害。
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图17 传统堆肥工艺[19]。 |
堆肥的完成无法只靠一种微生物，而是多种微生物不断分解的结果。一开始最活跃的是霉菌，消耗有机物中所含的醣类和胺基酸，繁殖速度相当快。当霉菌急速增加时，由于呼吸作用过于旺盛，释放出来的呼吸热使得周围的温度也慢慢上升。直到达摄氏四十度时，霉菌消逝死亡，以耐高温的放射菌作用为主。放射菌开始分解霉菌所不能消化的纤维结合组织。此时，放射菌越活跃，环境的温度可上升接近摄氏六十度。当硬质的结合组织被分解完，放射菌的活动量随之减低，温度也跟着下降。当温度适合各式各样的细菌时，将继续分解之后的柔软纤维组织。整个腐熟工艺费时耗工、占空间，工序包含材料粉碎、材料混拌、水分调整、堆肥的体积和环境控制与翻堆等，所需时间依有机质肥料的堆积方式而定，现行密闭通风式堆肥制造约需 2 个月，简易堆肥式制造则需 3 个月[19]。
作者实验室基于过去等离子水溶液 (PAW) 的基础，结合废弃有机资材如黄豆渣[20-21]和咖啡渣等[22]，为农作物生长提供更充足的 NO3- 和多种中微量元素，借由大气等离子中的活性物质包含反应性氮物质 (Reactive Nitrogen Species, RNS) 和反应性氧物质 (Reactive Oxygen Species, ROS)，来取代传统微生物分解废弃有机资材，大幅降低生产的时间空间成本，且消耗全球过量制造的氮，促进地球能有更良好的氮循环。
以近期作者团队向 IEEE Transactions on Plasma Science 期刊提出的研究结果为例[22]，将咖啡渣浸泡于不同气体处理的等离子水溶液、静置 1 小时，可得到不同浓度的氮肥离子，如图18所示。其中单纯以氩气 (P-ar) 处理的等离子水，由于只有环境中少量的 N2 和 O2 参与反应，因此得到了较低的 NO3- 浓度。
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图18 等离子通入不同气体产生等离子水的 NO3- 浓度，与等离子水添加咖啡渣后的 NO3- 的浓度 (P-DI：未经等离子处理的去离子水)[22]。 |
图19 等离子通入不同气体产生等离子水的 NO3- 浓度，与等离子水添加胺基酸后的 NO3- 的浓度 (P-DI：未经等离子处理的去离子水)[22]。 |
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当施加空气于等离子喷流中 (P-ar/air)，由于空气中有 22% O2 和 78% N2 促使其产生更多活性离子，进而大幅提高 NO3- 的浓度。有趣的是将咖啡渣浸泡于等离子水溶液，NO3- 浓度还能再进一步大幅度提升 (C-ar/air)，主要乃因咖啡渣中的水溶性胺基酸在活性的等离子水溶液中被降解为较小的 NO3- 离子，这在胺基酸的实验中获得了证明。将咖啡渣中含有的氨基酸单独浸泡于等离子水溶液中，获得相同的浓度趋势，如图19。
咖啡渣或其水溶性胺基酸在等离子水中的反应趋向，可借由氧化还原电位 (Oxidation-Reduction Potential, ORP) 获得更深入的理解。ORP 可以用来判断物质之间氧化还原的角色或强度[23]。根据文献，高的 ORP 源自于等离子水溶液中含有 H2O2、NO2 等活性物质[24]。经过空气处理 (P-ar/air) 后的等离子水，由于参与反应的氮、氧活性物质较多，因此具有最高的数值，这也代表较高的氧化力，如图20。 |
图20 等离子水添加咖啡渣前后的ORP[22]。 |
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等离子水中的有机物含量越多，其 ORP 值越低[25]，这些存在于等离子水中的氧化剂被有机物消耗，使有机物转化成更高氧化态的 NO3- 离子，并伴随着 ORP 值降低到一接近平衡的数值。比较咖啡渣加入前后的 ORP 差距，可以理解差距越大即意含有更高的驱动力，这也说明了为何 Ar/Air 处理的等离子水在浸泡咖啡后产生了最多的氮肥料 (NO3-) 。最后，植物生长所要的养分除了氮之外，尚需要多种离子。以感应耦合等离子质谱分析仪 (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS) 分析去离子水与各种等离子水浸泡咖啡渣后的等离子溶液，如图21所示。
由分析结果可知，整体的成分与化学肥料相近，表示其具有相当的潜力和价值，可进而取代化学肥料甚至是传统的有机肥，未来将以农作物实际种植，来验证其效率及潜力。 |
图21 去离子水与各种等离子水浸泡咖啡渣后，溶液中的各种肥料成分[22]。 |
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结论 |
大气等离子（或称常压等离子）利用周遭空气便能激发等离子，是未来人类欲降低环境危机极具潜力的技术之一，逐渐受到各个科技领域的瞩目，其可于一般大气环境下作用、低温、低压的特性，造就了与生技产业产生极高的连结与可行性，无论是医疗清洁、半导体面板等工艺，甚至是农产品上的应用，都可见其身影。其高活性及高反应性的特点，可在处理对象的表面产生关键帮助而非破坏性的影响，许多先进国家对于等离子水在农业的应用也有着诸多着墨。
作者实验室团队首次揭露大气等离子在液态有机肥料快速制造的潜力，运用等离子水溶液和废弃有机资材反应，仅花费 1 小时，即能将有机物的胺基酸转变成为植物容易吸收的硝酸根离子 (NO3-)，大幅改善过去传统有机肥制造耗时、占空间的问题，在注重环境保护与资源利用的时代，可为农业的循环经济开启新的发展方向。
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闳康编辑室后记 |
等离子拥有类似火焰的独特型态，但其比火焰具有更强的能量与活性。等离子状态的物质粒子经常在例如雷电、太阳风、核融合反应等极高的环境温度与压力条件下形成。在一等离子系统中，物质的原子及分子会被分解成带电的离子和自由电子等，并经由狂乱的碰撞及交互作用，展现出各种奇妙的物理现象，例如荧光、放电、自组织、等离子风、或是磁压应力等。
等离子现象最早是由知名英国科学家 Sir William Crookes，在自行研制的真空阴极射线管 (Crookes Tube) 中观察到的。该学者于 1879 年发现了等离子现象，并将其称为发光物质 (Luminous Material)。而等离子的正式英文名称「Plasma」一词，则是由美国科学家 Irving Langmuir 博士率先在 1928 年正式提出。在经历了 100 多年漫长的研究发展，目前等离子应用技术已然成为改变人类生活的一项重大科技。根据 Grand View Research 分析结果，预估 2028 年全球等离子应用市场营收规模将可达到约 385.7 亿美元，并且预期未来仍将持续增长。
等离子具有非常广泛多样的应用功效。随着科技快速发展，目前等离子技术已被普遍使用于工业、民生、军事、学研及医疗等各种不同领域。举例来说，在半导体产业中，已普遍应用等离子设备来进行刻蚀、沉积、清洁、离子注入及表面处理等工艺，借以提高芯片制造的质量与稳定性。根据 Mordor Intelligence 分析结果指出，在半导体制造领域的等离子应用，2019 年时全球市场规模已高达约 106 亿美元，预计 2025 年时其将成长至 143 亿美元，复合年成长率为 4.9％。
在物质分析方面，等离子能够将气体分子分解成带正电的离子和自由电子，并通过质谱仪等分析仪器来达到物质成份鉴别、或是污染检测等目的；对于生物医疗领域，等离子也有许多重要应用，包括杀菌、消毒、促进伤口愈合、甚至癌症治疗等；而环境保护方面，等离子也可应用于空气净化、水污染控制、及废弃物再生处理等。例如工厂烟囱及汽车尾管等排放的废气，可借由施以等离子轰击，将其有毒化学物质分解成无污染气体。而诸如塑料分解或改质处理、以及将 CO2 资源化等方面的等离子技术，目前也都已有相当的研究进展；甚至可用于军事科技领域，例如可吸收雷达波、让飞机匿踪隐形的机体屏蔽技术，以及先进的高速通讯仪器、电磁脉冲武器、和光学干扰设备等，等离子技术都具有无可取代的应用潜力；此外，等离子也可能在未来的能源科技（包括核聚变、磁流体发电、等离子推进器、再生能源、燃烧控制、及太阳能电池等新进技术）扮演重要角色，借以实现更为清洁、安全、且高效的永续能源，来满足未来庞大的能源及动力应用需求。
等离子具有许多独特的物理特性，而这些特性是理解等离子物理学及其应用技术的重要基础。若能对等离子的所有特性深入了解，将有助于设计出更高效的等离子装置、或实现更良好的应用效果。首先，等离子具有屏蔽外加电场而保持自身为电中性的能力。如果将两块连到电池两端的平板放入等离子中，则连接正极与负极的平板将分别吸引电子和离子。其结果是，电场只会存在于平板周围的一个厚度为德拜屏蔽长度的薄层内，而在等离子其它区域，平板所产生的电场则趋近于零。此独特的屏障效应称为德拜屏蔽 (Debye Shielding)，而临近平板边界数个德拜屏蔽长度厚的薄层，一般则称之为等离子鞘层 (Plasma Sheath)。在该鞘层中，带电粒子密度增加，形成了一个正离子层与一个负电子层，而这些层可以阻止更多的电子或离子进入导体。
等离子鞘层可以实质影响等离子与周围环境的交互作用，因此其无论在半导体制造、表面处理、生物医学、或是环境清洁等领域，目前皆已有许多重要应用。举例来说，在半导体制造中，等离子鞘层可以用于沉积薄膜、清洁工艺；在生物医学方面，使用等离子鞘层可以改变例如人工心脏、人工关节等材料表面的性质，使其对细胞与生物分子的亲和力增加；而对于纺织产业的应用，等离子鞘层则可以改变纺织品表面的性质，使其更加防水、抗污染、及耐磨损，从而强化如运动服装、军事服装、或防火服装等所需的产品机能。
集体行为 (Collective Behavior) 也是等离子的重要特性之一。具体来说，组成等离子的粒子 (电子和离子) 有自己的电场，而粒子运动时会产生磁场，同时也会受到电磁场的影响。当等离子中带电粒子的数量足够多时，它们之间会发生相互作用，使粒子的运动轨迹彼此受到影响。此种集体行为可以展现为等离子的宏观特性，例如电阻、电容等物理性质。而当受到外部电磁场作用激发时，此等离子集体行为也会呈现出一些独特的物理效应，例如等离子振荡、等离子波动、等离子不稳定等。
举例来说，当一个等离子受到高频电场激发时，等离子中的带电粒子会开始振荡、并产生共振，它们会像弹簧一样进行振荡运动，形成所谓等离子振荡现象。此种集体行为对于研究等离子的物理性质及应用非常重要，例如在核聚变实验中，通过激发等离子振荡可以达到控制和维持聚变反应的目的。另外，等离子的不稳定性主要是指当等离子中的能量分布、等离子密度、磁场分布等参数发生变化时，可能造成等离子系统状态不稳定，导致等离子中带电粒子的运动失去平衡，因而产生一些非线性的现象，例如等离子爆炸、或等离子湍流等。
再者，每个等离子系统都有一组固有频率，称之为等离子频率 (Plasma Frequency)，此也是等离子的重要特性之一。等离子频率是指在给定的电场或磁场下，电子、离子和中性粒子的共振振动所产生的频率。对于一电离度非常低、粒子密度高的电离气体，其带电粒子与中性分子的碰撞频率很高，致使粒子彼此间的平均碰撞频率大于等离子频率，此时系统的物理性质将由双体碰撞决定，而不由集体效应来展现特性，这样的系统不能称作是等离子。一等离子系统成立的必要条件是，其粒子碰撞频率必须小于等离子频率，如此才能维持等离子体在系统中稳定存在。
等离子频率是一个重要参数，它决定了等离子中的电磁波及能量传输速度。当一束电磁波打到等离子的表面，若是电磁波的频率小于等离子频率，则该电磁波就会被屏蔽在外面而进不了等离子。事实上，当一电磁波在遇到较高频率的等离子时，它的能量会被等离子中的电子吸收，进而转化成等离子波，最终耗散掉。此种现象称之为等离子屏蔽效应 (Plasma Shielding Effect)。因此，等离子可以被使用作高频率电磁波的屏蔽器，借以防止雷电击中航空器、减少射电望远镜噪声、或是避免电磁波对电子设备造成影响等。
除了上述所列举的特性外，等离子还具有许多重要的物理性质，不断随着科技进步而持续拓展其应用。举例来说，当等离子密度、电场或磁场超过某个临界值时，等离子的行为会变成非线性。这种非线性变化可用以创造出许多先进应用，例如高功率激光、或是高能粒子加速器等；而在某些条件下，等离子也可以表现出超导性，也就是说，它可以通电而不产生能量损失。该超导现象可以用来制造磁悬浮载具、核磁共振仪、超导电磁体、超导量子计算设备等；此外，当等离子体被置于磁场中时，磁场会产生一个向内的作用力，称之为磁压力。这种作用力可以使等离子体压缩，从而提高该等离子体的密度与温度。此特性目前已被利用来形成核聚变反应，并广泛应用于核能研究领域；而其它的等离子重要特性，还包括非热平衡、非局域性、调制性、膨胀性、及体积效应等。
等离子种类依形成的环境来定义，可分为大气等离子 (Atmospheric Plasma; AP) 及低压真空等离子 (Low Pressure Plasma, LP) 两大类。事实上，大气等离子是一种新兴的等离子技术，最早是由日本学者桥本研一郎于 1998 年所发现。桥本的研究团队当时使用一种称为介电阻式放电器的实验装置，通过将高频电场施加在介质表面上，产生出一具有高密度等离子体的放电现象。此实验观察到的重大发现，引领了全球产学界合力展开对大气等离子之研究、应用探索。大气等离子不需要昂贵的真空设备，具有成本低、安全性高、系统简易等特点，尤其能够直接在大气环境中形成，从而在某些特定领域具有绝对的应用优势，包括大气污染治理、表面清洁、杀菌消毒、及大面积镀膜等。另外，由于大气等离子具有高粒子碰撞频率的本质特性，此对于基材可提供低离子轰击能量作用，因而更加适合应用在较柔软、或高介电性的材料进行加工。
大气等离子凭借着低温、常压的等离子条件，在生物医学、民生相关的应用，特别具有广阔的发展前景。可用于食品处理，包括杀菌、消毒、延长食品保质期、提高口感，且可与水果或蔬菜表面反应生成氧化物，从而杀死潜藏的细菌与真菌；对于纺织品方面，可应用于抗菌、抗静电、优化手感等，且能改善纺织品表面的亲水性与亲油性，使其更容易清洗；在污水处理方面，借由氧化还原反应、或生成自由基、臭氧等作用，可去除水中氧化污染物、有机污染物、细菌、病毒、及重金属等有害物质；而对于医疗保健方面，可实现例如杀菌消毒、促进伤口愈合、牙齿美白、甚至癌症治疗等功效；此外，也可以应用在 3D 打印制造，经由等离子作用增强材料的附着力，借以提高打印对象的质量。
目前等离子科技已经在许多不同领域获得普及应用和大量关注，它的发展前景非常值得期待，凭借其独特的物理特性及应用优势，必然能为人类未来生活带来更多应用。本篇文章对于等离子领域提供全面性的介绍，并分享了近期大气等离子在智能农业方面的应用研究成果。关于此类的研究，不仅有助于解决土壤氮肥污染问题、还能提高农作物生产速度，极有机会成为此领域深具潜力的发展方向。
本文第一作者 杜正恭教授于 1983 年自美国普渡大学取得博士学位后，便一直于清华大学材料科学工程学系任教，期间曾先后担任清大学务长、国科会材料学门召集人、以及台湾镀膜科技协会理事长等，也数度获得清大杰出教学奖、国科会杰出研究奖等殊荣肯定，对于材料科技发展有极大贡献。杜教授多年来带领团队于国际知名期刊发表过许多重要研究成果，数量超过 460 篇、拥有 25 件以上的专利，学术成就相当卓越。目前杜老师已退休 (2022年)，但仍于清大原系所担任荣誉教授、持续指导硕博学生，共同致力于电子封装、薄膜材料、等离子技术、及各类能源材料等领域的先进研究。
本文第二作者 赖元泰博士，研究专长为大气等离子肥料制造、植物光学设计、以及农电整合规划等。目前赖博士在清华大学的材料工程学系担任研究员，同时其也是泰平达科技公司创办人、经济部学研合作创新创业计划的审查委员。赖博士长年致力于以农电共生的架构，开发各项绿色循环经济科技，对于推动绿能环保的智慧农业转型，具有相当程度的实质贡献。
闳康科技非常荣幸今年度可以和杜教授携手进行第二届的产学合作计划，提供该团队在先进技术及材料研究上所需的完整分析服务。闳康科技拥有完备的检测设备与专业技术经验，能全面满足电子材料、工艺及封装方面的各种分析检测需求。
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