节能铁电氧化铪锆于能源领域理论与应用
李敏鸿 讲座教授、巫冠霆 博士生、刘呈宏 博士生
台大重点科技研究学院
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1. 氧化铪(HfO2)薄膜系统的铁电性(Ferroelectricity) |
2011年T. S. Böscke首次发表Si掺杂HfO₂薄膜中的铁电（ferroelectric, FE）和反铁电（antiferroelectric, AFE）特性如图1，且提出氧化铪系统的铁电相为正交晶相(orthorhombic phase)，此晶相的形成是从四方晶相(tetragonal phase)冷却过程中转变而来，图2为其示意图[1]。自从在HfO₂基系统中发现了这些特性后，针对这些材料应用的研究大量展开。后续发现HfO₂基材料中的铁电性归因于非中心对称的正交晶相(Pca2₁)的形成[2]，且HfO₂中的铁电特性可由多种掺杂物诱导，例如硅(Si)、铝(Al)、钙(Ca)、钇(Y)、锶(Sr)、镏(Lu)、钆(Gd)和镧(La)，以及HfO₂-ZrO₂的固态溶解和未掺杂的HfO₂。然而与铁电行为不同的是，HfO2基材料的反铁电性只能透过有限数量的元素进行掺杂形成，例如铝(Al)、硅(Si)以及HfO₂-ZrO₂的固态溶解，或者铝(Al)、硅(Si)掺杂进Hf₀.₅Zr₀.₅O₂。HfO2基材料其反铁电特性可归因于电场诱导的非极性四方晶相（P4₂/nmc）和极性正交晶相（Pca2₁）之间的相变，从而形成双循环电滞(hysteresis)曲线[3]。
图1.不同的Si掺杂浓度的电容与电滞曲线[1] |
图2. 四方晶相转变为正交晶相以及不同铁电相的极化状态示意图[1] |
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图3 (a) 不同Zr比例的极化量和介电常数对电场关系图[4] |
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2. 铁电材料的点群晶体结构与压电、热电、铁电特性 |
铁电性材料仅能出现在缺乏反转中心(inverse center)的晶体中，即非中心对称的晶体中。在32种晶体点群(crystal point group)中，这32种点群皆具有介电性，其中有21种是非中心对称的点群，再其中有20种可有压电性（点群432因额外的对称元素相互抵消压电响应而被排除），此类材料被称为压电(piezoelectric)材料。再其中只有10种点群的晶体存在永久电偶极矩(permanent dipole)，这种特性被称为自发极化(spontaneous polarization)，其电荷可以随着材料温度均匀改变而变化，故此群晶体材料被归类为热电(pyroelectric)材料。目前没有明确的晶体学分类以区分热电材料与铁电材料，判别方式为具永久电偶极矩且其电偶极可以用小于崩溃(breakdown)电场重新转动则被归类为铁电材料。所以总结来说，所有铁电材料都同时具备热电性质与压电性质，但并非所有压电材料和热电材料都具有铁电性。分别具有铁电性、热电性与压电性的点群如图4所示。铁电性、热电性和压电性的阶层分类如图5所示[5]。
图4. 具有铁电性、热电性和压电性的点群[5] |
图5. 铁电性、热电性和压电性的阶层分类[6] |
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3. 铁电材料于能源应用之物理 |
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图6. Heckmann图显示电、热和机械性能之间的相互作用[9]。 |
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图7. 电和热特性关系之耦合，显示不同交互作用下的效应，包含能源储存、能源收集、固态制冷。[10] |
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3-1 静电(Electrostatic)电容于能源储存(Energy Storage)机制简介 |
关于静电(electrostatic)电容于能源储存(energy storage)应用上，根据D. Zhou团队于2020 ACS Energy Materials期刊中[11]，提及过往文献中所有类型的线性和非线性介质材料典型极化行为，包含顺电(Paraelectric, PE)、线性(Linear, LE)、FE、松弛铁电(Relaxor FE, ReFE)和AFE[12-14]。LE随外部电场的电位移呈线性比例变化如图8 (a)。PE可以在外加电场下极化，但是当电场消失时，材料会回归非极性状态如图8(b)。FE则是在无外加电场亦能展现极化，具有较宽的电滞曲线如图8(c)。ReFE极化的极化域(Domain)大大降低FE domain之间的相互耦合，其有限的自发极化导致收缩的电滞曲线如图8(d)。AFE则是展现双循环之电滞曲线如图8(e)。
而根据电场和极化之间的交互作用可以用于电荷储存现象，图9显示AFE的储能密度(energy-storage density, ESD)和能源损失(Energy loss)。在充电过程中，能源被储存在静电电容中，如蓝色和绿色区域。在放电过程中，释放出可获得的ESD，如绿色区域所示。透过极化电场之电滞循环中充/放电(charge/discharge)所封闭的曲线和极化轴之间的封闭面积的加成关系，可以计算介电材料的总能源(Etotal)。
图8. 极化电场曲线于不同类型的介电材料的表现，曲线上方的蓝色区域为储能密度。[12-14] |
图9. 对于静电电容的极化电场作用中，电滞曲线与能源储存密度、损失的关系。[11] |
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3-2 能源收集(Pyroelectric Energy Harvesting)机制简介 |
关于静电(electrostatic)电容于能源收集(energy harvesting)上，根据C. Mart团队于2020 IEEE International Electron Devices Meeting (IEDM)研讨会[15]中提出热电(pyroelectric)材料应用于回收部分耗散功率将废热转化为电力，如图10所示，电滞曲线展现与温度具有相关性的热电效应。根据热力学(thermodynamics)，温度会影响铁电材料于其稳定态下自由能(free energy)之不同相态之间势垒(barrier)[16]，随着温度的上升，因此引起相变化，铁电正交相(orthorhombic)转变为四方相(tetragonal)，导致残余极化量降低。
Olsen团队利用固态极性材料，将此过程应用于热电[17]，提出奥森循环(Olsen cycle)将热能转化为电能，如图11(a)的极化-电场图(P-E diagram)，此过程包含四个连续的步骤: ⓐ等温极化(Isothermal polarization):于较低温的环境下外加电场使其极化(poling)、ⓑ等电场加热(Isoelectric heating):于加热的过程中发生部分的去极化(depoling)现象、ⓒ等温去极化(Isothermal depolarization):于较高温的环境下减少外加电场使其去极化和ⓓ 等电场冷却(Isoelectric cooling):于降温的过程中发生部分的极化现象，以及图11(b)系统上对应的温度-熵图(T-S diagram): ⓐ熵放出(Entropy ejection)、ⓑ热能吸收(Heat absorption)、ⓒ熵吸收(Entropy absorption)和ⓓ 热能放出(Heat ejection)。热电材料的极化/去极化现象指的是系统上熵或热的放出/吸收，从图11(b)的等温可逆过程中可以经由熵变化(ΔS)和温度(T)乘积计算热量大小，HED是可收集的能源密度(Harvestable Energy Density)，EH是高外加电场，EL是低外加电场，TL是相对低温环境，TH是相对高温环境，因此经过单次Olsen cycle循环的情况，吸收的热量(THΔS)大于释放的热量(TLΔS)，代表所吸收的热量可转换成电能。具备高效的热电能源收集所需的条件如下:(i)越大的可收集能源密度(HED)，(ii)无铅性质，(iii)纳米薄膜结构，(iv)高熔点，以及(v)击穿电压(Breakdown voltage)。萤石型结构的铁电材料如HZO，是非含铅，且可以在纳米薄膜中展现出铁电性，以及具有较宽广的相变化程度、高较大的能隙 (Band gap) ~ 5.5 eV，高击穿电场，为热电材料之候选人之一。
图10. 极化电场关系中，热电效应导致电滞曲线改变。[15] |
图11. (a) 极化电场关系说明奥森循环(Olsen cycle) (b) 循环过程各步骤相对应于温度熵的关系。[17] |
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3-3 电卡固态制冷(Electrocaloric Solid-state Cooling)之物理 |
根据M.-H. Park团队于2016 Advanced Material期刊中[18]中提出铁电氧化铪锆(Hf1-xZrxO2)薄膜用于制冷材料的概念，其中电卡降温效应(electrocaloric effect, ECE)的重要参数为温度变化(ΔT)和熵变化(ΔS)，取决于(∂P/∂T)E变化，即为图12之固定电场下极化-温度的变化量(斜率)，结果呈现于图13(a)与(b)。不同浓度的氧化铪锆所计算出的ΔT和ΔS，其数值为正，当斜率为负时，熵会随着电场增加而下降，材料释放热量并达到冷却的效果，而此种现象于先前提到的Olsen cycle正好相反，又称为Inverse-Olsen cycle。反之，当斜率为正时，熵会随着电场增加而上升，材料吸收热量并达到升温(环境冷却)的效果，此现象效果类似于Olsen cycle，又称为负电卡效应(Negative Electrocaloric Effect)。并计算得知制冷能力RC(Refrigerant Capacity)，如图13(c)，目前仍未有明确且完美理论模型完整说明氧化铪锆薄膜中铁电/反铁电的电卡和负电卡效应，但是根据理论铁电材料于先进工艺技术的冷却应用中具有高度的可行性，甚至结合正负电卡效应达到循环冷却的效果。
图12. 氧化铪锆薄膜随着温度变化的极化量，(a) Hf0.2Zr0.8O2、(b) Hf0.3Zr0.7O2，显示极化作为温度的函数下其斜率为负值。[18] |
图13. 整理图12数据之(a)温度变化(ΔT)和(b)熵变化(ΔS)，并计算(c) 制冷能力RC(Refrigerant Capacity)。[18] |
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4. 铁电氧化铪锆于能源应用 |
于先前讨论可得知氧化铪锆因非中心对称 Pca2₁ 正交相的形成使其展现出铁电与反铁电特性，而铁电材料即为热电材料的一种，因此可利用其电特性、热特性与极化、熵之间的交互关系去达到能源储存、能源收集、电卡制冷的应用。故于本章节将由应用面切入，介绍氧化铪锆与CMOS制成整合于能源领域的实际应用，并由铁电工程改良的研究。
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4-1 三维反铁电能量储存电容 |
相比于顺电薄膜的线性P-E关系，反铁电薄膜表现出非线性的P-E关系。由于这种P-E特性，反铁电材料能够储存比普通介电材料更多的静电能量，使其成为静电超级电容器（electrostatic supercapacitor）应用的理想选择[19][20]。图14(a)插图显示P-V电滞曲线，并呈现反铁电材料在超级电容器应用重要能量储存指标。ESD区域表示可回收的储存能量，即所谓的能量储存密度（ESD）[21]，Loss区域则表示由于极化翻转导致的不可回收能量损失。此外能量储存装置的效率（ESE, Energy Storage Efficiency）可透过ESD与能量损失的总和比值来计算。
根据Milan Pešic´团队于2016 Advanced Functional Materials期刊发表兼容于CMOS工艺的TiN/ZrO₂/Al₂O₃/ZrO₂/TiN 能量储存电容的 3D 整合[22]。图14为平面型（planar）与 3D ZrO₂反铁电电容的P-V，对于平面超级电容器（planar supercapacitors），达到37 J/cm³ 能量储存密度（ESD），且能量储存效率（ESE）达51%。由于电容总储存电荷与面积成正比，该材料堆堆栈3D MIM（Metal-Insulator-Metal）电容结构，可达单位芯片面积储存密度增加，在46 nm工艺节点 6F² DRAM，深宽比（aspect ratio） 30:1，可达到 930 J/cm³ 能量储存密度（ESD）且效率（ESE）可达 70%，如图14(c)，详细信息可见于参考数据[17]。图14(b)为此超级电容器 TEM 横截面图。
图14. Milan Pešic´团队于2016 Advanced Functional Materials期刊发表兼容于CMOS工艺的TiN/ZrO₂/Al₂O₃/ZrO₂/TiN 能量储存电容的 3D 整合。(a) 平面型（planar）與 3D ZrO₂反铁电电容的P-V，(b)为此超级电容器 TEM 横截面图。(c) 在46 nm工艺节点 6F² DRAM，深宽比（aspect ratio） 30:1，可达到 930 J/cm³ 能量储存密度（ESD）且效率（ESE）可达 70%。 [22]
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4-2 3D铁电/反铁电能量储存电容膜厚组成与退火条件优化 |
Yuli He 团队于2022 Nanoscale Advances 期刊中发表 FE/AFE 双层介电材料的概念于能量储存电容[23]，并探讨 FE-Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ 與 AFE-Hf₀.₂₅Zr₀.₇₅O₂ 薄膜层厚组成及退火条件对电容特性的影响。此研究使用PE-ALD 制备 TiN 电极的FE-Hf₀.₅Zr₀.₅O₂/AFE-Hf₀.₂₅Zr₀.₇₅O₂电容，优化 FE/AFE 厚度组成和退火条件，如图15显示450°C 退火 30 分钟，不同 FE/AFE 组合电容之能量储存效率 (ESE) 及最大能量储存密度 (ESD)。FE (1 nm)/AFE (9 nm) 组合展现出最大的 ESD，达 71.93 J/cm³，且其 ESE 高达 57.6%。进一步对 FE (1 nm)/AFE (9 nm) 堆栈的电容器在各种退火条件下进行实验，如图16 (a)。在 450°C 退火 30 分钟后达到最大值 57.6%。图16 (b)显示当退火时间保持在 30 到 70 分钟之间时，所获得的最大 ESD 与 ESE 分別保持在 71.93 J/cm³ 和 57.6% 左右。对于 FE (1 nm)/AFE (9 nm) 堆栈电容来说，450°C 退火 30 分钟可视为最佳退火条件。
通过将电容整合三维结构中使电极的实际表面积显著增加，能大幅提升单位面积 ESD。图 17(a)为三维电容器示意图，图17(b)为相应的横截面SEM影像，显示出侧壁垂直沟槽，其深宽横比 7:1。图17(c)P-E电滞曲线之每单位面积的最大极化从 13.3 mC/cm² 增加到 163.2 mC/cm²，绿色区域表示可回收的 ESD。图17(d)为与平面电容相比，三维沟槽电容器每单位面积的极化大幅增加。图17(e)之ESD 从 6.45 增加到 358.14 J/cm³，ESE 则从 95% 降低到 56%。特别是当外加电场大于 3 MV/cm 时，ESE 显著下降，这是因为 P-E电滞曲线扩大导致较大的电滞损耗。
图15. 不同 FE/AFE 厚度组合电容的最大能量储存密度 (ESD) 与对应的能量储存效率 (ESE) [23] |
图16. FE (1 nm)/AFE (9 nm) 堆栈的电容的最大能量储存密度 (ESD) 与对应的能量储存效率 (ESE) (a)在30分钟退火下，不同退火温度的情况 (b)在450°C下，不同退火时间的情况。 |
图17 (a) 3D沟槽电容示意图 (b)具有FE (1 nm)/AFE (9 nm)堆栈的3D电容横截面SEM影像 (c) PE电滞曲线随外加电场变化的情况 (d)平面电容器与3D电容的 P–E 电滞曲线比较 (e) 3D电容器的ESD与ESE随外加电场变化的曲线。
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4-3 后段工艺（BEOL）相容之热电能量收集 |
根据 C. Mart 团队于2020 IEEE International Electron Devices Meeting (IEDM)研讨会中[15]发表利用热电氧化铪锆材料制作后段工艺相容之热电能量收集，回收集成电路所耗散的废热转化成电能的可行方式，如图18(a)所示。图18(b)为后段工艺相容之金属-绝缘层-金属 (metal-insulator-metal, MIM) 电容，10 nm 的Hf₁₋ₓZrₓO₂ 氧化铪锆薄膜。Hf₁₋ₓZrₓO₂ 材料的热电特性透过Olsen cycle达成，如图11所示。为了模拟集成电路的功率消耗情况，此团队采用内部整合加热的测试结构，如图19所示，详细的工艺细节，请参考文献 [25]。仿真集成电路的实际影响热功率密度范围为 36 W/cm² 至 144 W/cm²。
图18 (a) 热电HfO₂ 基能量收集装置的示意图 (b) 整合于 BEOL 中的 HfO₂ 基电容之 TEM 照片[15] |
图19. 用于模拟于集成电路功率耗散条件的能量收集实验之测试结构[15] |
图20为极化和电压在不同热功率耗散下的变化，此曲线与目标的 Olsen循环十分相似。图21所示能量收集仅能在正极化状态完成。图22为随着操作频率上升，随着操作频率上升，电路连接处之电阻损耗变得明显，因而能量密度减少。在549 Hz 的操作频率下，最高可达92.4 mW/cm³。图23显示低频极限时，大尺度的收集效率(η/ηCarnot)可达52%。操作频率的上限取决于 TiN 电极的电阻损耗；此项因素被认定为影响能量收集装置在高频下效率的关键。
图20. Olsen 循环中热能耗散增大，其曲线所包围面积也随之增大[15] |
图21. 热电材料中直流电场偏置的变化，可稳定运作于向下极化时。铁电 HfO₂ 材料的切换现象明显可见[15] |
图22. 在不同耗散热功率振幅下，收集的功率密度与操作频率的关系[15] |
图23. 在不同耗散热功率振幅大小下，将卡诺效率标准化后随频率变化作图[15] |
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4-4 氧化铪锆于巨大温差极端环境之能量储存和热电能量收集 |
根据本实验室于2024 IEEE International Electron Devices Meeting (IEDM)研讨会中[27]发表静电能量储存 (EES) 与 Oslen 循环达成热电能量收集 (PEH) 测试，验证不同 Zr 浓度调控的 Hf₁₋ₓZrₓO₂ 材料特性。
本研究使用金属-绝缘体-金属 (MIM) 结构制作 FE 与 AFE 电容，10 nm 的 Hf₁₋ₓZrₓO₂ (HZO) 薄膜，HZO 的组成通过 HfO₂ 与 ZrO₂ 的超循环沉积技术控制，其中 FE、部分反铁电 (P-AFE) 与完全反铁电 (F-AFE) 分别对应的沉积比例为 1:1、1:3 和 1:9。
对 FE、P-AFE 及 F-AFE 材料在 300K（室温27°C）到 77K (-196°C)范围内进行极化特性测量。图24 所示 FE 材料具有较大的剩余极化 (Pr)，其 ESD 与 ESE 较低，这正是 AFE 材料的优势所在。特别是，F-AFE 材料在从室温到 77K 的范围内，因能够最大限度地减少能量损失，其 ESE 超过 70%，而 ESD 超过 25 J/cm³。在温度熵上，Olsen 循环示意说明能量收集过程中电学与热学特性的耦合，如图11 所示，顺时针方向代表焦电能量收集，而逆时针方向则用于电卡制冷。如图25所示TL 与 TH 分别为 77K 与 300K（室温），其温差为 ΔT，通过增加 ΔT 及电场，可进一步优化 HED；部分反铁电 (P-AFE) 材料的 HED 最高可达 10.37 J/cm³，而 FE 材料的 HED 受到 EL 为 0.75 MV/cm 及 PS 差异较小的限制。对于 P-AFE 与 F-AFE 材料，随着温度从 300K 降至 77K，其 PS 明显降低，使得 HED 面积延伸至最小电场（0 MV/cm），从而使 P-AFE 材料达到最大 HED 为 10.38 J/cm³。
图24 (a) FE、(b) P-AFE 和 (c) F-AFE 原始状态下，ESD 与 ESE 随温度变化的关系。插图为各类 HZO 材料从300K(室温)到 77K 的极化特性。
图25 在300K(室温)与 77K 下，(a) FE、(b) P-AFE 和 (c) F-AFE 的极化特性。不同温度下的P–E 曲线所围成的面积被用来提取可收集能量密度 (HED)。其中，P-AFE 的 HED 最高，达到 10.37 J/cm³。
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5. 总结 |
铁电材料的晶体结构特性，使其可以展现出电、热和机械变量之间的热力学可逆相互作用。萤石型结构的铁电材料如HZO，具纳米薄膜中展现出铁电性，以及具有较宽广的相变化程度、高较大的能隙 ~ 5.5 eV，高崩溃电场，为热电材料之候选人之一。根据铁电铪基氧化物于电特性和热特性之间关系的耦合，使其在能源储存、热电能源收集、电卡制冷应用中展现巨大潜力。在Intel与台积电未来工艺节点中，晶背供电技术(Backside Power Delivery Network，BS-PDN)有热分布可能潜在问题，若能将此废热回收作为电力来源重新利用，或是利用电卡效应以降低芯片温度，并与高能耗芯片整合将可带来重大能源效率的改善。
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