節能鐵電氧化鉿鋯於能源領域理論與應用
李敏鴻 教授、巫冠霆 碩士生、劉呈宏 博士生
國立臺灣大學 重點科技研究學院
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1. 氧化鉿(HfO2)薄膜系統的鐵電性(Ferroelectricity) |
2011年T. S. Böscke首次發表Si摻雜HfO₂薄膜中的鐵電（ferroelectric, FE）和反鐵電（antiferroelectric, AFE）特性如圖1，且提出氧化鉿系統的鐵電相為正交晶相(orthorhombic phase)，此晶相的形成是從四方晶相(tetragonal phase)冷卻過程中轉變而來，圖2為其示意圖[1]。自從在HfO₂基系統中發現了這些特性後，針對這些材料應用的研究大量展開。後續發現HfO₂基材料中的鐵電性歸因於非中心對稱的正交晶相(Pca2₁)的形成[2]，且HfO₂中的鐵電特性可由多種摻雜物誘導，例如矽(Si)、鋁(Al)、鈣(Ca)、釔(Y)、鍶(Sr)、鎦(Lu)、釓(Gd)和鑭(La)，以及HfO₂-ZrO₂的固態溶解和未摻雜的HfO₂。然而與鐵電行為不同的是，HfO2基材料的反鐵電性只能透過有限數量的元素進行摻雜形成，例如鋁(Al)、矽(Si)以及HfO₂-ZrO₂的固態溶解，或者鋁(Al)、矽(Si)摻雜進Hf₀.₅Zr₀.₅O₂。HfO2基材料其反鐵電特性可歸因於電場誘導的非極性四方晶相（P4₂/nmc）和極性正交晶相（Pca2₁）之間的相變，從而形成雙迴圈電滯(hysteresis)曲線[3]。
圖1.不同的Si摻雜濃度的電容與電滯曲線[1] |
圖2. 四方晶相轉變為正交晶相以及不同鐵電相的極化狀態示意圖[1] |
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圖3 (a) 不同Zr比例的極化量和介電常數對電場關係圖[4] |
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2. 鐵電材料的點群晶體結構與壓電、熱電、鐵電特性 |
鐵電性材料僅能出現在缺乏反轉中心(inverse center)的晶體中，即非中心對稱的晶體中。在32種晶體點群(crystal point group)中，這32種點群皆具有介電性，其中有21種是非中心對稱的點群，再其中有20種可有壓電性（點群432因額外的對稱元素相互抵消壓電響應而被排除），此類材料被稱為壓電(piezoelectric)材料。再其中只有10種點群的晶體存在永久電偶極矩(permanent dipole)，這種特性被稱為自發極化(spontaneous polarization)，其電荷可以隨著材料溫度均勻改變而變化，故此群晶體材料被歸類為熱電(pyroelectric)材料。目前沒有明確的晶體學分類以區分熱電材料與鐵電材料，判別方式為具永久電偶極矩且其電偶極可以用小於崩潰(breakdown)電場重新轉動則被歸類為鐵電材料。所以總結來說，所有鐵電材料都同時具備熱電性質與壓電性質，但並非所有壓電材料和熱電材料都具有鐵電性。分別具有鐵電性、熱電性與壓電性的點群如圖4所示。鐵電性、熱電性和壓電性的階層分類如圖5所示[5]。
圖4. 具有鐵電性、熱電性和壓電性的點群[5] |
圖5. 鐵電性、熱電性和壓電性的階層分類[6] |
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3. 鐵電材料於能源應用之物理 |
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圖6. Heckmann圖顯示電、熱和機械性能之間的相互作用[9]。 |
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圖 7 電和熱特性關係之耦合，顯示不同交互作用下的效應，包含能源儲存、能源收集、固態製冷。[10] |
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3-1.靜電(Electrostatic)電容於能源儲存(Energy Storage)機制簡介 |
關於靜電(electrostatic)電容於能源儲存(energy storage)應用上，根據D. Zhou團隊於2020 ACS Energy Materials期刊中[11]，提及過往文獻中所有類型的線性和非線性介質材料典型極化行為，包含順電(Paraelectric, PE)、線性(Linear, LE)、FE、鬆弛鐵電(Relaxor FE, ReFE)和AFE[12-14]。LE隨外部電場的電位移呈線性比例變化如圖8 (a)。PE可以在外加電場下極化，但是當電場消失時，材料會回歸非極性狀態如圖8(b)。FE則是在無外加電場亦能展現極化，具有較寬的電滯曲線如圖8(c)。ReFE極化的極化域(Domain)大大降低FE domain之間的相互耦合，其有限的自發極化導致收縮的電滯曲線如圖8(d)。AFE則是展現雙迴圈之電滯曲線如圖8(e)。
而根據電場和極化之間的交互作用可以用於電荷儲存現象，圖9顯示AFE的儲能密度(energy-storage density, ESD)和能源損失(Energy loss)。在充電過程中，能源被儲存在靜電電容中，如藍色和綠色區域。在放電過程中，釋放出可獲得的ESD，如綠色區域所示。透過極化電場之電滯迴圈中充/放電(charge/discharge)所封閉的曲線和極化軸之間的封閉面積的加成關係，可以計算介電材料的總能源(Etotal)。
圖 8極化電場曲線於不同類型的介電材料的表現，曲線上方的藍色區域為儲能密度。[12-14] |
圖 9 對於靜電電容的極化電場作用中，電滯曲線與能源儲存密度、損失的關係。[11] |
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3-2 能源收集(Pyroelectric Energy Harvesting)機制簡介 |
關於靜電(electrostatic)電容於能源收集(energy harvesting)上，根據C. Mart團隊於2020 IEEE International Electron Devices Meeting (IEDM)研討會[15]中提出熱電(pyroelectric)材料應用於回收部分耗散功率將廢熱轉化為電力，如圖10所示，電滯曲線展現與溫度具有相關性的熱電效應。根據熱力學(thermodynamics)，溫度會影響鐵電材料於其穩定態下自由能(free energy)之不同相態之間能障(barrier)[16]，隨著溫度的上升，因此引起相變化，鐵電正交相(orthorhombic)轉變為四方相(tetragonal)，導致殘餘極化量降低。
Olsen團隊利用固態極性材料，將此過程應用於熱電[17]，提出奧森循環(Olsen cycle)將熱能轉化為電能，如圖11(a)的極化-電場圖(P-E diagram)，此過程包含四個連續的步驟: ⓐ等溫極化(Isothermal polarization):於較低溫的環境下外加電場使其極化(poling)、ⓑ等電場加熱(Isoelectric heating):於加熱的過程中發生部分的去極化(depoling)現象、ⓒ等溫去極化(Isothermal depolarization):於較高溫的環境下減少外加電場使其去極化和ⓓ 等電場冷卻(Isoelectric cooling):於降溫的過程中發生部分的極化現象，以及圖11(b)系統上對應的溫度-熵圖(T-S diagram): ⓐ熵放出(Entropy ejection)、ⓑ熱能吸收(Heat absorption)、ⓒ熵吸收(Entropy absorption)和ⓓ 熱能放出(Heat ejection)。熱電材料的極化/去極化現象指的是系統上熵或熱的放出/吸收，從圖11(b)的等溫可逆過程中可以經由熵變化(ΔS)和溫度(T)乘積計算熱量大小，HED是可收集的能源密度(Harvestable Energy Density)，EH是高外加電場，EL是低外加電場，TL是相對低溫環境，TH是相對高溫環境，因此經過單次Olsen cycle循環的情況，吸收的熱量(THΔS)大於釋放的熱量(TLΔS)，代表所吸收的熱量可轉換成電能。具備高效的熱電能源收集所需的條件如下:(i)越大的可收集能源密度(HED)，(ii)無鉛性質，(iii)奈米薄膜結構，(iv)高熔點，以及(v)崩潰電壓(Breakdown voltage)。螢石型結構的鐵電材料如HZO，是非含鉛，且可以在奈米薄膜中展現出鐵電性，以及具有較寬廣的相變化程度、高較大的能隙 (Band gap) ~ 5.5 eV，高崩潰電場，為熱電材料之候選人之一。
圖10. 極化電場關係中，熱電效應導致電滯曲線改變。[15] |
圖11. (a) 極化電場關係說明奧森循環(Olsen cycle) (b) 循環過程各步驟相對應於溫度熵的關係。[17] |
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3-3電卡固態製冷(Electrocaloric Solid-state Cooling)之物理 |
根據M.-H. Park團隊於2016 Advanced Material期刊中[18]中提出鐵電氧化鉿鋯(Hf1-xZrxO2)薄膜用於製冷材料的概念，其中電卡降溫效應(electrocaloric effect, ECE)的重要參數為溫度變化(ΔT)和熵變化(ΔS)，取決於(∂P/∂T)E變化，即為圖12之固定電場下極化-溫度的變化量(斜率)，結果呈現於圖13(a)與(b)。不同濃度的氧化鉿鋯所計算出的ΔT和ΔS，其數值為正，當斜率為負時，熵會隨著電場增加而下降，材料釋放熱量並達到冷卻的效果，而此種現象於先前提到的Olsen cycle正好相反，又稱為Inverse-Olsen cycle。反之，當斜率為正時，熵會隨著電場增加而上升，材料吸收熱量並達到升溫(環境冷卻)的效果，此現象效果類似於Olsen cycle，又稱為負電卡效應(Negative Electrocaloric Effect)。並計算得知製冷能力RC(Refrigerant Capacity)，如圖13(c)，目前仍未有明確且完美理論模型完整說明氧化鉿鋯薄膜中鐵電/反鐵電的電卡和負電卡效應，但是根據理論鐵電材料於先進製程技術的冷卻應用中具有高度的可行性，甚至結合正負電卡效應達到循環冷卻的效果。
圖12. 氧化鉿鋯薄膜隨著溫度變化的極化量，(a) Hf0.2Zr0.8O2、(b) Hf0.3Zr0.7O2，顯示極化作為溫度的函數下其斜率為負值。[18] |
圖13. 整理圖12數據之(a)溫度變化(ΔT)和(b)熵變化(ΔS)，並計算(c) 製冷能力RC(Refrigerant Capacity)。[18] |
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4. 鐵電氧化鉿鋯於能源應用 |
於先前討論可得知氧化鉿鋯因非中心對稱 Pca2₁ 正交相的形成使其展現出鐵電與反鐵電特性，而鐵電材料即為熱電材料的一種，因此可利用其電特性、熱特性與極化、熵之間的交互關係去達到能源儲存、能源收集、電卡製冷的應用。故於本章節將由應用面切入，介紹氧化鉿鋯與CMOS製成整合於能源領域的實際應用，並由鐵電工程改良的研究。
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4-1 三維反鐵電能量儲存電容 |
相比於順電薄膜的線性P-E關係，反鐵電薄膜表現出非線性的P-E關係。由於這種P-E特性，反鐵電材料能夠儲存比普通介電材料更多的靜電能量，使其成為靜電超級電容器（electrostatic supercapacitor）應用的理想選擇[19][20]。圖14(a)插圖顯示P-V電滯曲線，並呈現反鐵電材料在超級電容器應用重要能量儲存指標。ESD區域表示可回收的儲存能量，即所謂的能量儲存密度（ESD）[21]，Loss區域則表示由於極化翻轉導致的不可回收能量損失。此外能量儲存裝置的效率（ESE, Energy Storage Efficiency）可透過ESD與能量損失的總和比值來計算。
根據Milan Pešic´團隊於2016 Advanced Functional Materials期刊發表相容於CMOS製程的TiN/ZrO₂/Al₂O₃/ZrO₂/TiN 能量儲存電容的 3D 整合[22]。圖14為平面型（planar）與 3D ZrO₂反鐵電電容的P-V，對於平面超級電容器（planar supercapacitors），達到37 J/cm³ 能量儲存密度（ESD），且能量儲存效率（ESE）達51%。由於電容總儲存電荷與面積成正比，該材料堆堆疊3D MIM（Metal-Insulator-Metal）電容結構，可達單位晶片面積儲存密度增加，在46 nm製程節點 6F² DRAM，深寬比（aspect ratio） 30:1，可達到 930 J/cm³ 能量儲存密度（ESD）且效率（ESE）可達 70%，如圖14(c)，詳細資訊可見於參考資料[17]。圖14(b)為此超級電容器 TEM 橫截面圖。
圖14. Milan Pešic´團隊於2016 Advanced Functional Materials期刊發表相容於CMOS製程的TiN/ZrO₂/Al₂O₃/ZrO₂/TiN 能量儲存電容的 3D 整合。(a) 平面型（planar）與 3D ZrO₂反鐵電電容的P-V，(b)為此超級電容器 TEM 橫截面圖。(c) 在46 nm製程節點 6F² DRAM，深寬比（aspect ratio） 30:1，可達到 930 J/cm³ 能量儲存密度（ESD）且效率（ESE）可達 70%。 [22]
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4-2 3D鐵電/反鐵電能量儲存電容膜厚組成與退火條件優化 |
Yuli He 團隊於2022 Nanoscale Advances 期刊中發表 FE/AFE 雙層介電材料的概念於能量儲存電容[23]，並探討 FE-Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ 與 AFE-Hf₀.₂₅Zr₀.₇₅O₂ 薄膜層厚組成及退火條件對電容特性的影響。此研究使用PE-ALD 製備 TiN 電極的FE-Hf₀.₅Zr₀.₅O₂/AFE-Hf₀.₂₅Zr₀.₇₅O₂電容，優化 FE/AFE 厚度組成和退火條件，如圖15顯示450°C 退火 30 分鐘，不同 FE/AFE 組合電容之能量儲存效率 (ESE) 及最大能量儲存密度 (ESD)。FE (1 nm)/AFE (9 nm) 組合展現出最大的 ESD，達 71.93 J/cm³，且其 ESE 高達 57.6%。進一步對 FE (1 nm)/AFE (9 nm) 堆疊的電容器在各種退火條件下進行實驗，如圖16 (a)。在 450°C 退火 30 分鐘後達到最大值 57.6%。圖16 (b)顯示當退火時間保持在 30 到 70 分鐘之間時，所獲得的最大 ESD 與 ESE 分別保持在 71.93 J/cm³ 和 57.6% 左右。對於 FE (1 nm)/AFE (9 nm) 堆疊電容來說，450°C 退火 30 分鐘可視為最佳退火條件。
通過將電容整合三維結構中使電極的實際表面積顯著增加，能大幅提升單位面積 ESD。圖 17(a)為三維電容器示意圖，圖17(b)為相應的橫截面SEM影像，顯示出側壁垂直溝槽，其深寬橫比 7:1。圖17(c)P-E電滯曲線之每單位面積的最大極化從 13.3 mC/cm² 增加到 163.2 mC/cm²，綠色區域表示可回收的 ESD。圖17(d)為與平面電容相比，三維溝槽電容器每單位面積的極化大幅增加。圖17(e)之ESD 從 6.45 增加到 358.14 J/cm³，ESE 則從 95% 降低到 56%。特別是當外加電場大於 3 MV/cm 時，ESE 顯著下降，這是因為 P-E電滯曲線擴大導致較大的電滯損耗。
圖15. 不同 FE/AFE 厚度組合電容的最大能量儲存密度 (ESD) 與對應的能量儲存效率 (ESE) [23] |
圖16. FE (1 nm)/AFE (9 nm) 堆疊的電容的最大能量儲存密度 (ESD) 與對應的能量儲存效率 (ESE) (a)在30分鐘退火下，不同退火溫度的情況 (b)在450°C下，不同退火時間的情況。 |
圖 17 (a) 3D溝槽電容示意圖 (b)具有FE (1 nm)/AFE (9 nm)堆疊的3D電容橫截面SEM影像 (c) PE電滯曲線隨外加電場變化的情況 (d)平面電容器與3D電容的 P–E 電滯曲線比較 (e) 3D電容器的ESD與ESE隨外加電場變化的曲線。
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4-3 後段製程（BEOL）相容之熱電能量收集 |
根據 C. Mart 團隊於2020 IEEE International Electron Devices Meeting (IEDM)研討會中[15]發表利用熱電氧化鉿鋯材料製作後段製程相容之熱電能量收集，回收積體電路所耗散的廢熱轉化成電能的可行方式，如圖18(a)所示。圖18(b)為後段製程相容之金屬-絕緣層-金屬 (metal-insulator-metal, MIM) 電容，10 nm 的 Hf₁₋ₓZrₓO₂ 氧化鉿鋯薄膜。Hf₁₋ₓZrₓO₂ 材料的熱電特性透過Olsen cycle達成，如圖11所示。為了模擬積體電路的功率消耗情況，此團隊採用內部整合加熱的測試結構，如圖19所示，詳細的製程細節，請參考文獻 [25]。模擬積體電路的實際影響熱功率密度範圍為 36 W/cm² 至 144 W/cm²。
圖 18 (a) 熱電HfO₂ 基能量收集裝置的示意圖 (b) 整合於 BEOL 中的 HfO₂ 基電容之 TEM 照片[15] |
圖19. 用於模擬於積體電路功率耗散條件的能量收集實驗之測試結構[15] |
圖20為極化和電壓在不同熱功率耗散下的變化，此曲線與目標的 Olsen循環十分相似。圖21所示能量收集僅能在正極化狀態完成。圖22為隨著操作頻率上升，隨著操作頻率上升，電路連接處之電阻損耗變得明顯，因而能量密度減少。在549 Hz 的操作頻率下，最高可達92.4 mW/cm³。圖23顯示低頻極限時，大尺度的收集效率(η/ηCarnot)可達52%。操作頻率的上限取決於 TiN 電極的電阻損耗；此項因素被認定為影響能量收集裝置在高頻下效率的關鍵。
圖20. Olsen 循環中熱能耗散增大，其曲線所包圍面積也隨之增大[15] |
圖21. 熱電材料中直流電場偏置的變化，可穩定運作於向下極化時。鐵電 HfO₂ 材料的切換現象明顯可見[15] |
圖22. 在不同耗散熱功率振幅下，收集的功率密度與操作頻率的關係[15] |
圖23. 在不同耗散熱功率振幅大小下，將卡諾效率標準化後隨頻率變化作圖[15] |
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4-4 氧化鉿鋯於巨大溫差極端環境之能量儲存和熱電能量收集 |
根據本實驗室於2024 IEEE International Electron Devices Meeting (IEDM)研討會中[27]發表靜電能量儲存 (EES) 與 Oslen 循環達成熱電能量收集 (PEH) 測試，驗證不同 Zr 濃度調控的 Hf₁₋ₓZrₓO₂ 材料特性。
本研究使用金屬-絕緣體-金屬 (MIM) 結構製作 FE 與 AFE 電容，10 nm 的 Hf₁₋ₓZrₓO₂ (HZO) 薄膜，HZO 的組成通過 HfO₂ 與 ZrO₂ 的超循環沉積技術控制，其中 FE、部分反鐵電 (P-AFE) 與完全反鐵電 (F-AFE) 分別對應的沉積比例為 1:1、1:3 和 1:9。
對 FE、P-AFE 及 F-AFE 材料在 300K（室溫27°C）到 77K (-196°C)範圍內進行極化特性測量。圖 27所示 FE 材料具有較大的剩餘極化 (Pr)，其 ESD 與 ESE 較低，這正是 AFE 材料的優勢所在。特別是，F-AFE 材料在從室溫到 77K 的範圍內，因能夠最大限度地減少能量損失，其 ESE 超過 70%，而 ESD 超過 25 J/cm³。在溫度熵上，Olsen 循環示意說明能量收集過程中電學與熱學特性的耦合，如圖11 所示，順時針方向代表焦電能量收集，而逆時針方向則用於電卡製冷。如圖28所示TL 與 TH 分別為 77K 與 300K（室溫），其溫差為 ΔT，通過增加 ΔT 及電場，可進一步優化 HED；部分反鐵電 (P-AFE) 材料的 HED 最高可達 10.37 J/cm³，而 FE 材料的 HED 受到 EL 為 0.75 MV/cm 及 PS 差異較小的限制。對於 P-AFE 與 F-AFE 材料，隨著溫度從 300K 降至 77K，其 PS 明顯降低，使得 HED 面積延伸至最小電場（0 MV/cm），從而使 P-AFE 材料達到最大 HED 為 10.38 J/cm³。
圖 27 (a) FE、(b) P-AFE 和 (c) F-AFE 原始狀態下，ESD 與 ESE 隨溫度變化的關係。插圖為各類 HZO 材料從300K(室溫)到 77K 的極化特性。
圖 28 在300K(室溫)與 77K 下，(a) FE、(b) P-AFE 和 (c) F-AFE 的極化特性。不同溫度下的 P–E 曲線所圍成的面積被用來提取可收集能量密度 (HED)。其中，P-AFE 的 HED 最高，達到 10.37 J/cm³。
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5. 總結 |
鐵電材料的晶體結構特性，使其可以展現出電、熱和機械變量之間的熱力學可逆相互作用。螢石型結構的鐵電材料如HZO，具奈米薄膜中展現出鐵電性，以及具有較寬廣的相變化程度、高較大的能隙 ~ 5.5 eV，高崩潰電場，為熱電材料之候選人之一。根據鐵電鉿基氧化物於電特性和熱特性之間關係的耦合，使其在能源儲存、熱電能源收集、電卡製冷應用中展現巨大潛力。在Intel與台積電未來製程節點中，晶背供電技術(Backside Power Delivery Network，BS-PDN)有熱分布可能潛在問題，若能將此廢熱回收作為電力來源重新利用，或是利用電卡效應以降低晶片溫度，並與高能耗晶片整合將可帶來重大能源效率的改善。
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