ナノダブルクリスタル銅観察
奈米双晶銅 (Nano-twin Cu)
ナノ双晶銅は、銅の微視的構造が(111)の単一方向の柱状結晶を呈し、柱状結晶粒内に高密度の銅双晶が積層されていることを指します。双晶界間距離は数ナノメートルから数百ナノメートルの間です。(111)優先方向を持つナノ双晶銅の微構造は、台湾の陽明交通大学材料科学と工学科の陳智教授によって2012年に発表され、特別な添加剤を銅電鍍液に使用して電気化学的に銅膜を沈積させ、特許取得済みの銅微構造を形成しました[1][2]。ナノ双晶銅構造の構造は図1のようになります。図中では、銅の柱状結晶粒内に高密度の銅双晶が積層されているのが観察できます。
図１ ナノ双晶銅構造（イオンビームイメージング）
ナノツイン銅はどのような特性があり、どのように使用されますか？
ナノ双晶銅の最大の特性は、導電度がほぼ同じである場合に、機械的強度が大幅に向上することです。それに加えて、ナノ双晶銅は高い熱安定性、優れた電気移動抵抗特性、そして極めて優れたカークエンダル効果（Kirkendall effect）抵抗特性を持っています。陳智教授が2012年に直流電鍍法でナノ双晶銅を製造できることを発見して以来[3]、この技術は広く研究され、使用されています。
ムーアの法則は、18か月ごとにチップ内部の単位面積あたりのトランジスタ数が倍増すると予測しています。この予測は2023年に3ナノメートルノードの量産に達し、次に2ナノメートル/1ナノメートルノードの量産プロセスを開発する必要があります。その生産コストと生産技術は大幅に向上しており、専門家はムーアの法則が物理的限界に制約されるか、コストの観点から継続が難しいと予測しています。そのため、いわゆるポストムーア時代（More Than Moore）という考え方が生まれました。ポストムーア時代で最も注目されるソリューションは、異種統合（Heterogenous Integration）とチップレット（Chiplet）技術です。異種統合の先進パッケージ技術は、機能統合とコンポーネントサイズの微細化を実現する重要な技術開発の潮流となっています。異種統合はICの2.5Dおよび3Dパッケージの発展を推進し、必然的なトレンドとなっています。その中で最も有名な2.5D/3Dパッケージ技術には、CoWoS（Chip on Wafer on Substrate）やSoIC（System on Integrated Chips）などのパッケージ技術の発展が含まれています。
2.5D/3Dパッケージングでは、高性能の銅を使用して接続する必要が多くあります。これには、シリコン貫通孔（TSV, Through-Silicon Via）、バンプまたはマイクロバンプ（bump, micro-bump）、ウェハ再配線層（Wafer Redistribution Layer, RDL）、銅-銅接合（Wafer-on-Wafer, WoW）などが含まれます。これらのプロセスでナノツイン銅を使用することで、接続部分の性能を向上させるだけでなく、2.5D/3Dパッケージングの信頼性も向上させることができます。
結晶方向の検出
材料の大範囲面積結晶方向の検出には、主にX線回折分析（X-ray diffraction analysis, XRD）および電子後方散乱回折（Electron Back Scatter Diffraction, EBSD）、さらにTEM電子回折が使用されます。XRDは検出範囲が最も広く、EBSDが次に広く、TEM電子回折は範囲が最も狭いです。TEM電子回折については次の章で説明します。
EBSDの利点は、試料の表面および断面の結晶粒方向分布を確認・分析できることです。図2 試料表面のEBSD結果では、試料表面に垂直なZ軸があり、逆極図（Inverse Pole Figure, IPF）から、試料表面に垂直な優先方向がほぼすべて111方向であることがわかります。図3 試料の横断面EBSD結果では、逆極図（Inverse Pole Figure）から、試料表面に垂直な優先方向がほぼすべて111方向であることがわかります。
図2 サンプル表面EBSD、垂直サンプル表面はZ軸であり、反極図(Inverse Pole Figure)から知ることができる。垂直サンプル表面の優先方向はほぼすべて111方向である。
図3 サンプルの断面EBSD結果は、逆極図（Inverse Pole Figure）からわかるように、サンプル表面に垂直な優先方向はほぼすべて111方向である。
ナノ双晶銅の観察
本文で使用した試料はすべて台湾の陽明交通大学の陳智教授が提供したナノ双晶銅試料です。ナノ双晶銅の観察方法は多く、主にイオンビームイメージングや透過型電子顕微鏡（Transmission electron microscope, TEM）、走査透過型電子顕微鏡（Scanning Transmission Electron Microscopy, STEM）などがあります。
イオンビームイメージング（ion-beam imaging）は、焦点イオンビーム顕微鏡（Focus Ion Beam, FIB）のイオン源を使用してサンプル表面に照射し得られた画像である。イオンがサンプル表面に衝突することで、サンプルの結晶方向の違いによりチャネル効果（channel effect）が異なり、異なるコントラストが生成されてナノ双晶構造を示すことができる。図1では、ナノ双晶が柱状結晶の中に覆われて推移していることが観察できる。ナノ双晶の厚さ方向は、柱状結晶の方向とほぼ同じである。EBSDの結果と比較すると、ナノ双晶の厚さ方向は柱状結晶の長さ方向とほぼ同じであり、銅の111結晶方向に沿っていることがわかる。
TEMは200KVの電子ビームを使用して、100nm未満の薄い試料を透過させ、厚さの質量対比や異なる結晶方向による回折対比を生成することで、ナノ二重結晶を観察できます。図4のTEM写真では、図4の左側はTEM明視野像、右側はTEM暗視野像です。図中ではナノ二重結晶の最小厚さが約6nm、最大厚さが約125nmであることが測定できます。STEMの方法はTEMに似ており、STEMはスキャン方式で試料を照射します。図5に示されているように、図5では銅柱状結晶粒内に高密度の銅二重結晶の積層が明確に観察できます。
図4 TEM写真、左の図は明視野像、右の図は暗視野像
図5 STEM写真、ナノ双晶の厚さ方向は柱状晶の長さ方向とほぼ同じである。
TEMは構造を観察するだけでなく、電子回折技術を利用して結晶粒の結晶方向を同定することもできます。X線やEBSDと比較して、電子回折の範囲は比較的小さく、ナノ単結晶結晶粒の結晶方向を同定することができます。図6はサンプル断面のナノ双晶電子回折図で、結果はEBSDと同じであることがわかります。ナノ双晶の厚さ方向は、柱状結晶の長さ方向とほぼ同じで、銅の111結晶方向に沿っています。
奈米双晶の観察に加えて、断面の欠陥構造も観察できます。図7はサンプルの断面構造で、図中には縦方向の転位が観察できます。縦方向の転位はおおよそ111方向に沿った転位であり、この転位は直線ではなく、曲がった不規則な形状をしています。
図6 ナノ双晶電子回折図。
図7 異なるSTEM条件で観察された縦方向の転位。
ナノ双晶銅は2012年に陳智教授チームによって提案されて以来、2.5D / 3DパッケージングにおけるCoWoSやSoICなどの先進的なパッケージングに欠かせない技術となっています。大量のナノ双晶銅の研究と技術開発は、ナノ双晶銅の応用をますます推進しており、今後の先進的なパッケージング技術に必要なWoW/RDL/u-bumpなどの銅接続技術には、必然的により多くのナノ双晶銅が必要となるため、ナノ双晶銅に関する研究はますます増加するでしょう。MA-tek社はナノ双晶銅の検査能力を備えており、本論文ではEBSD、FIBのイオンイメージングおよびTEM/STEMのさまざまな方法を使用してナノ双晶銅の構造と結晶方向を観察し、同定しました。結果は、ナノ双晶銅の厚さ方向が柱状晶の長さ方向とほぼ同じであり、どちらも銅の111結晶方向に沿っていることを示しています。さらに、TEM技術を使用すると、ナノ双晶銅内に約111方向に沿った転位が存在することも観察でき、この転位は直線ではなく、曲がった不規則な形状をしています。
Reference:
[1] 添鴻科技, https://www.chemleader.com.tw/autopage_detail/3/nt-cu
[2] HSIANG-YAO HSIAO, CHIEN-MIN LIU, HAN-WEN LIN, TAO-CHI LIU, CHIA-LING LU, YI-SA HUANG, CHIH CHEN , AND K. N. TU,SCIENCE, 25 May 2012, Vol 336, Issue 6084, pp. 1007-1010.
[3] Liu, Tao-Chi, et al. "Fabrication and characterization of (111)-oriented and nanotwinned Cu by DC electrodeposition." Crystal Growth & Design 12.10 (2012): 5012-5016.
[4] ヘテロジニアスインテグレーション先端パッケージ設計トレンド, 洪志斌博士－ASE研究開発センター副社長
