エネルギー分野における省エネ鉄電酸化ハフニウムジルコニウムの理論と応用

エネルギー分野における省エネ鉄電酸化ハフニウムとジルコニウムの理論と応用

李敏鴻 講座教授、巫冠霆 博士生、劉呈宏 博士生

台湾大学重点科技研究学院

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1. ハフニウム酸化物(HfO2)薄膜システムの強誘電性(Ferroelectricity)

2011年T. S. Bösckeは初めてSiドープHfO₂薄膜における強誘電性（ferroelectric, FE）と反強誘電性（antiferroelectric, AFE）の特性を発表し、図1に示した。また、酸化ハフニウム系の強誘電相は正方晶相（orthorhombic phase）であり、この晶相の形成は四方晶相（tetragonal phase）からの冷却過程での変化によるものであることを提案した。図2はその示意図である[1]。HfO₂基系においてこれらの特性が発見されて以来、これらの材料の応用に関する研究が盛んに行われている。続いて、HfO₂基材料における強誘電性は非中心対称の正方晶相（Pca2₁）の形成に起因することが発見された[2]。さらに、HfO₂中の強誘電特性は、シリコン（Si）、アルミニウム（Al）、カルシウム（Ca）、イットリウム（Y）、ストロンチウム（Sr）、ルテニウム（Lu）、ガドリニウム（Gd）、およびランタン（La）などのさまざまなドーパントによって誘導されることができ、HfO₂-ZrO₂の固体溶解および未ドープのHfO₂も含まれる。しかし、強誘電性の挙動とは異なり、HfO₂基材料の反強電性は、アルミニウム（Al）、シリコン（Si）、およびHfO₂-ZrO₂の固体溶解など、限られた数の元素を用いてドーピングすることで形成されるか、またはアルミニウム（Al）、シリコン（Si）がHf₀.₅Zr₀.₅O₂にドーピングされる。HfO₂基材料のその反強電特性は、電場誘導による非極性四方晶相（P4₂/nmc）と極性正交晶相（Pca2₁）との間の相転移に起因し、双ループヒステリシス曲線を形成する[3]。

図3 (a) 異なるZr比率の極化量と誘電率の電場に対する関係図[4]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2012年、J. MüllerチームはHfOにジルコニウム(Zr)をドーピングした結果を発表しました。₂中[4]で、ZrがHfOを占有する₂中のドーピング比率の多寡が強誘電特性に影響を与え、文献では原子層堆積システム（Atomic Layer Deposition, ALD）を使用してHfとZrの比率をより正確に制御している。図3(a)はZrのドーピング比率が低から高に変化するにつれての電気ヒステリシス曲線と誘電率の電場に対する関係を示しており、Zrのドーピング濃度がHfよりも小さい時（x<0.5）材料は正の強誘電性を示し、Zrのドーピング比率が高くなるにつれて誘電率が増加する。一方、Zrのドーピング濃度がHfよりも大きい時（x>0.5）、電気ヒステリシス曲線は反強誘電特性を示す。

2. 強誘電材料の点群結晶構造と圧電、熱電、強誘電特性

鉄電性材料は、反転中心が欠如した結晶、すなわち非中心対称の結晶にのみ存在する。32種類の結晶点群の中で、これら32の点群はすべて誘電性を持ち、その中には21の非中心対称点群があり、その中で20の点群は圧電性を持つ（点群432は追加の対称要素によって圧電応答が相殺されるため除外される）。このような材料は圧電材料と呼ばれる。その中で、永久電偶極モーメントを持つ結晶は10の点群のみ存在し、この特性は自発的極化と呼ばれる。その電荷は材料の温度に応じて均等に変化するため、このグループの結晶材料は熱電材料に分類される。現在、熱電材料と鉄電材料を区別する明確な結晶学的分類は存在せず、判別方法は永久電偶極モーメントを持ち、その電偶極が崩壊電場よりも小さい電場で再回転できる場合、鉄電材料に分類される。したがって、要約すると、すべての鉄電材料は同時に熱電特性と圧電特性を持つが、すべての圧電材料と熱電材料が鉄電性を持つわけではない。鉄電性、熱電性、圧電性を持つ点群は図4に示されている。鉄電性、熱電性、圧電性の階層分類は図5に示されている[5]。

3. 強誘電材料のエネルギー応用における物理

図6. Heckmann図は電気、熱、機械の効率の相互作用を示しています[9]。

鉄電材料の結晶構造特性により、電気、熱、機械変数間の熱力学的可逆相互作用を示すことができます（図6参照）。しかし、相変化に近づくと、これらの熱力学的過程は必ずしも可逆ではない場合があります[7,8]。図6の外側の円はそれぞれ電場（Field）、温度（Temp）、機械応力（strain）を示し、材料に対する外部の駆動力を表しています。内側の円はそれぞれ電位移（Displacement）、エントロピー（Entropy）、応力（Stress）を示し、材料内部の応答を表しています[9]。2つの円を結ぶ線は、1つの変数が変化するともう1つの変数が変化することを示しており、変数間のカップリングを表しています。

 

図7. 電気と熱特性の関係の結合、異なる相互作用下の効果を示し、エネルギー貯蔵、エネルギー収集、固体冷却を含む。[10]

さまざまな廃熱源の中で、電子部品の割合は増加し続けており、それによりエネルギー消費も大幅に増加しています。したがって、この廃熱を回収して電力源として再利用できれば、再生利用と高エネルギー消費チップの統合が大きなエネルギー効率の改善をもたらすことができます。したがって、鉄電鉿基酸化物の電気特性と熱特性の関係の結合に基づき、エネルギー貯蔵、熱電エネルギー収集、電カロリック冷却応用において巨大な潜在能力を示しています。

3-1 静電(Electrostatic)キャパシタによるエネルギー貯蔵(Energy Storage)メカニズムの紹介

静電（electrostatic）キャパシタのエネルギー貯蔵（energy storage）への応用について、D. Zhouチームが2020年にACS Energy Materialsジャーナルで言及したように[11]、過去の文献におけるすべてのタイプの線形および非線形媒体材料の典型的な極化挙動には、順電（Paraelectric, PE）、線形（Linear, LE）、FE、緩和鉄電（Relaxor FE, ReFE）、およびAFEが含まれます[12-14]。LEは外部電場に対する電位移が線形比例で変化します（図8(a)）。PEは外部電場の下で極化することができますが、電場が消失すると材料は非極性状態に戻ります（図8(b)）。FEは外部電場がなくても極化を示し、より広いヒステリシス曲線を持ちます（図8(c)）。ReFEの極化域（Domain）はFEドメイン間の相互結合を大幅に低下させ、その有限な自発極化は収縮したヒステリシス曲線を引き起こします（図8(d)）。AFEは二重ループのヒステリシス曲線を示します（図8(e)）。

電場と極化の相互作用に基づいて、電荷貯蔵現象に利用できます。図9は、AFEのエネルギー貯蔵密度（energy-storage density, ESD）とエネルギー損失（Energy loss）を示しています。充電プロセス中、エネルギーは静電容量に蓄えられ、青色と緑色の領域に示されています。放電プロセス中、得られるESDが放出され、緑色の領域に示されています。極化電場のヒステリシスループにおける充電/放電（charge/discharge）で囲まれた曲線と極化軸との間の囲まれた面積の加算関係を通じて、誘電材料の総エネルギーを計算できます。_total)。

3-2 エネルギー収集（ピエロ電気エネルギーハーベスティング）メカニズムの紹介

静電（electrostatic）キャパシタのエネルギー収集（energy harvesting）について、C. Martチームが2020 IEEE International Electron Devices Meeting（IEDM）で提案した熱電（pyroelectric）材料を用いて、部分的に散逸した電力を回収し廃熱を電力に変換することが示されています。図10に示すように、電気ヒステリシス曲線は温度との関連性を示す熱電効果を表しています。熱力学（thermodynamics）によれば、温度は鉄電材料の安定状態における自由エネルギー（free energy）の異なる相の間の障壁（barrier）に影響を与えます。温度が上昇するにつれて、相変化が引き起こされ、鉄電直方体相（orthorhombic）が四方相（tetragonal）に変わり、残留分極量が減少します。

Olsenチームは固体極性材料を利用してこのプロセスを熱電に応用し、熱エネルギーを電気エネルギーに変換するオルセンサイクル(Olsen cycle)を提案しました。図11(a)の極化-電場図(P-E diagram)には、このプロセスが4つの連続したステップで構成されていることが示されています: ⓐ等温極化(Isothermal polarization): より低温の環境下で外部電場を加えて極化(poling)させ、ⓑ等電場加熱(Isoelectric heating): 加熱過程で部分的な去極化(depoling)現象が発生し、ⓒ等温去極化(Isothermal depolarization): より高温の環境下で外部電場を減少させて去極化させ、ⓓ等電場冷却(Isoelectric cooling): 冷却過程で部分的な極化現象が発生します。また、図11(b)には対応する温度-エントロピー図(T-S diagram)が示されており、ⓐエントロピー放出(Entropy ejection)、ⓑ熱エネルギー吸収(Heat absorption)、ⓒエントロピー吸収(Entropy absorption)、ⓓ熱エネルギー放出(Heat ejection)が含まれています。熱電材料の極化/去極化現象は、システム上のエントロピーまたは熱の放出/吸収を指し、図11(b)の等温可逆過程からエントロピー変化(ΔS)と温度(T)の積を用いて熱量を計算することができます。HEDは収集可能なエネルギー密度(Harvestable Energy Density)です。E_H高い外部電場、E_L低い外部電場、T_L相対的に低温環境、T_Hは相対的に高温環境であるため、単回のオルセンサイクルの状況で吸収される熱量（T_HΔS)放出される熱量(Tより大きい_LΔS)は、吸収された熱量が電力に変換できることを示します。高効率の熱電エネルギー収集に必要な条件は以下の通りです：(i) より大きな収集可能エネルギー密度（HED）、(ii) 無鉛特性、(iii) ナノ薄膜構造、(iv) 高い融点、(v) ブレークダウン電圧（Breakdown voltage）。蛍石型構造の鉄電材料であるHZOは、無鉛であり、ナノ薄膜中で鉄電性を示し、より広範な相変化の程度、高いバンドギャップ（Band gap）~ 5.5 eV、高いブレークダウン電場を持ち、熱電材料の候補の一つです。

3-3 電卡固態製冷(Electrocaloric Solid-state Cooling)の物理

M.-H. Park のチームが2016年の Advanced Materials 誌[18]で提出した強誘電体ハフニウム・ジルコニウム酸化物(Hf_1-xZr_xO₂薄膜を冷却材料に用いる概念。電気熱量冷却効果（electrocaloric effect, ECE）の重要なパラメータは温度変化（ΔT）とエントロピー変化（ΔS）であり、（∂P/∂T）_E変化は、図12の固定電場下の分極-温度の変化量（傾き）を示し、その結果は図13(a)と(b)に示されています。異なる濃度の酸化ハフニウムジルコニウムから計算されたΔTとΔSは正の値を示し、傾きが負のとき、エントロピーは電場の増加に伴い減少し、材料は熱を放出して冷却効果を達成します。この現象は前述のオルセンサイクルとは正反対であり、逆オルセンサイクル（Inverse-Olsen cycle）とも呼ばれます。逆に、傾きが正のとき、エントロピーは電場の増加に伴い上昇し、材料は熱を吸収して温度を上昇させ（環境冷却）ます。この現象はオルセンサイクルに似ており、負の電気熱量効果（Negative Electrocaloric Effect）とも呼ばれます。また、冷却能力RC（Refrigerant Capacity）を計算した結果は図13(c)に示されています。現在まだ明確で完璧な理論モデルがなく、酸化ハフニウムジルコニウム薄膜における強誘電性/反強誘電性の電気キャパシタと負電キャパシタ効果を完全に説明することはできませんが、理論的には強誘電材料が先進的な工芸技術の冷却応用において高い実現可能性を持ち、正負の電気キャパシタ効果を組み合わせて循環冷却の効果を達成することができます。

4. 鉄電酸化ハフニウムジルコニウムのエネルギー応用

先に述べたように、酸化ハフニウムジルコニウムは非中心対称Pca21直交相の形成により、強誘電性と反強誘電性を示します。強誘電材料は熱電材料の一種であるため、その電気特性、熱特性、極化、エントロピーとの相互関係を利用して、エネルギー貯蔵、エネルギー収集、電気冷却の応用を実現できます。したがって、本章では応用面からアプローチし、酸化ハフニウムジルコニウムとCMOSをエネルギー分野で統合した実際の応用を紹介し、強誘電工学の改良に関する研究を行います。

4-1 三次元反強電気エネルギー貯蔵コンデンサー

順電薄膜の線形P-E関係に対して、反鉄電薄膜は非線形のP-E関係を示します。このようなP-E特性により、反鉄電材料は通常の誘電材料よりも多くの静電エネルギーを蓄えることができ、静電スーパーキャパシタ（electrostatic supercapacitor）アプリケーションの理想的な選択肢となります[19][20]。図14(a)の挿絵はP-Vヒステリシス曲線を示し、スーパーキャパシタアプリケーションにおける反鉄電材料の重要なエネルギー蓄積指標を示しています。ESD領域は回収可能な蓄積エネルギー、すなわちエネルギー蓄積密度（ESD）を示し[21]、Loss領域は極化反転によって引き起こされる回収不可能なエネルギー損失を示します。さらに、エネルギー蓄積装置の効率（ESE, Energy Storage Efficiency）は、ESDとエネルギー損失の合計比率を用いて計算できます。

Milan Pešic´チームが2016年にAdvanced Functional Materials誌に発表したCMOSプロセスに適合したTiN/ZrO₂/Al₂O₃/ZrO₂/TiNエネルギー貯蔵コンデンサの3D統合[22]。図14は平面型（planar）と3D ZrO₂反フェロ電容のP-Vを示しており、平面スーパーキャパシタ（planar supercapacitors）は37 J/cm³のエネルギー貯蔵密度（ESD）を達成し、エネルギー貯蔵効率（ESE）は51%に達しています。コンデンサの総貯蔵電荷は面積に比例するため、この材料は3D MIM（Metal-Insulator-Metal）コンデンサ構造を積層することで、単位チップ面積あたりの貯蔵密度を増加させ、46 nmプロセスノードの6F² DRAMでは、アスペクト比（aspect ratio）30:1で930 J/cm³のエネルギー貯蔵密度（ESD）を達成し、効率（ESE）は70%に達することができます。図14(c)に示されています。詳細情報は参考文献[17]に記載されています。図14(b)はこのスーパーキャパシタのTEM横断面図です。

図14. Milan Pešic´チームは2016年にAdvanced Functional Materials誌にCMOSプロセスに適合したTiN/ZrO₂/Al₂O₃/ZrO₂/TiNエネルギー貯蔵キャパシタの3D統合を発表しました。(a) 平面型（planar）と3D ZrO₂反フェロ電気キャパシタのP-V、(b) このスーパーキャパシタのTEM横断面図。(c) 46nmプロセスノード6F² DRAMで、アスペクト比（aspect ratio）30:1で、930 J/cm³のエネルギー貯蔵密度（ESD）を達成し、効率（ESE）は70%に達します。[22]

4-2 3D鉄電/反鉄電エネルギー貯蔵キャパシタ膜厚組成とアニーリング条件の最適化

Yuli Heチームは2022年のNanoscale Advancesジャーナルで、エネルギー貯蔵キャパシタにおけるFE/AFE二層誘電体材料の概念を発表し[23]、FE-Hf₀.₅Zr₀.₅O₂とAFE-Hf₀.₂₅Zr₀.₇₅O₂薄膜の層厚成分およびアニール条件がキャパシタ特性に与える影響を探求しました。この研究では、PE-ALDを用いてTiN電極のFE-Hf₀.₅Zr₀.₅O₂/AFE-Hf₀.₂₅Zr₀.₇₅O₂キャパシタを製造し、FE/AFEの厚さ成分とアニール条件を最適化しました。図15に示すように、450°Cで30分間アニールした場合、異なるFE/AFE組み合わせキャパシタのエネルギー貯蔵効率（ESE）および最大エネルギー貯蔵密度（ESD）が示されます。FE (1 nm)/AFE (9 nm)の組み合わせは最大のESDを示し、71.93 J/cm³に達し、そのESEは57.6%に達しました。さらに、FE (1 nm)/AFE (9 nm)スタックキャパシタをさまざまなアニール条件下で実験しました。図16 (a)に示すように、450°Cで30分間アニールした後、最大値の57.6%に達しました。図16 (b)は、アニール時間が30分から70分の間に保持されるとき、得られた最大ESDとESEがそれぞれ71.93 J/cm³および57.6%の範囲に保持されることを示しています。FE (1 nm)/AFE (9 nm)スタックキャパシタにとって、450°Cで30分間のアニールは最適なアニール条件と見なされます。

電極の実際の表面積を大幅に増加させるために、キャパシタを三次元構造に統合することで、単位面積あたりのESDを大幅に向上させることができる。図17(a)は三次元キャパシタの概略図であり、図17(b)は対応する横断面SEM画像で、側壁の垂直溝が深さと幅の比率7:1を示している。図17(c)のP-Eヒステリシス曲線における単位面積あたりの最大極化は13.3 mC/cm²から163.2 mC/cm²に増加し、緑色の領域は回収可能なESDを示している。図17(d)は平面キャパシタと比較して、三次元溝キャパシタの単位面積あたりの極化が大幅に増加している。図17(e)のESDは6.45から358.14 J/cm³に増加し、ESEは95%から56%に低下した。特に、外部電場が3 MV/cmを超えると、ESEは著しく低下し、これはP-Eヒステリシス曲線の拡大によって大きなヒステリシス損失が引き起こされるためである。

図17 (a) 3D溝槽キャパシタの概略図 (b) FE (1 nm)/AFE (9 nm) スタックを持つ3Dキャパシタの横断面SEM画像 (c) 外部電場の変化に伴うPEヒステリシス曲線の状況 (d) 平面キャパシタと3DキャパシタのP–Eヒステリシス曲線の比較 (e) 3DキャパシタのESDとESEが外部電場の変化に伴う曲線。

4-3 後段工芸（BEOL）における熱電エネルギー収集

C. Mart チームは2020 IEEE International Electron Devices Meeting (IEDM) で、熱電酸化ハフニウムジルコニウム材料を用いた後工程互換の熱電エネルギー収集について発表しました。これは、集積回路が消費する廃熱を電力に変換する実行可能な方法です（図18(a)参照）。図18(b)は後工程互換の金属-絶縁体-金属 (metal-insulator-metal, MIM) キャパシタで、10 nm の Hf₁₋ₓZrₓO₂ 酸化ハフニウムジルコニウム薄膜を示しています。Hf₁₋ₓZrₓO₂ 材料の熱電特性はオルセンサイクルを通じて達成されます（図11参照）。集積回路の電力消費状況をシミュレーションするために、このチームは内部統合加熱のテスト構造を採用しました（図19参照）。詳細なプロセスの詳細については文献 [25] を参照してください。集積回路の実際の影響の熱功率密度範囲は 36 W/cm² から 144 W/cm² です。

図20は、異なる熱功率散逸における極化と電圧の変化を示しており、この曲線は目標のOlsenループに非常に似ています。図21に示されるエネルギー収集は、正極化状態でのみ完了します。図22は、操作周波数が上昇するにつれて、回路接続部での抵抗損失が明らかになり、その結果エネルギー密度が減少することを示しています。549 Hzの操作周波数では、最高で92.4 mW/cm³に達します。図23は、低周波限界時の大規模な収集効率(η/η_Carnot最大52%に達する。操作周波数の上限はTiN電極の抵抗損失に依存しており、この要因は高周波におけるエネルギー収集装置の効率に影響を与える重要な要素と認識されている。

4-4 ハフニウム酸化物とジルコニウムの巨大温度差の極端な環境におけるエネルギー貯蔵と熱電エネルギー収集

本研究室は2024年IEEE国際電子デバイス会議（IEDM）で発表した静電エネルギー貯蔵（EES）とOslenループによる熱電エネルギー収集（PEH）のテストを通じて、異なるZr濃度で調整されたHf₁₋ₓZrₓO₂材料の特性を検証しました。

本研究では、金属-絶縁体-金属（MIM）構造を用いてFEおよびAFEキャパシタを作製し、10 nm の Hf₁₋ₓZrₓO₂ (HZO) 薄膜を使用しました。HZO の組成は HfO₂ と ZrO₂ のスーパーサイクル堆積技術によって制御され、FE、部分反強誘電体 (P-AFE)、完全反強誘電体 (F-AFE) に対応する堆積比率はそれぞれ 1:1、1:3、1:9 です。

FE、P-AFE及F-AFE材料の300K（室温27°C）から77K（-196°C）範囲での分極特性測定を行う。図24に示すFE材料は大きな残留分極を持つ(P_r)、その ESD と ESE は低く、これが AFE 材料の利点です。特に、F-AFE 材料は室温から 77K の範囲でエネルギー損失を最小限に抑えることができ、その ESE は 70% を超え、ESD は 25 J/cm³ を超えます。温度エントロピーに関して、Olsen サイクルはエネルギー収集プロセスにおける電気的および熱的特性の結合を示しており、図 11 に示されています。時計回りは焦電エネルギー収集を表し、反時計回りは電気冷却に使用されます。図 25 に示す T_Lと T_Hそれぞれ77Kと300K（室温）で、その温度差はΔTであり、ΔTと電場を増加させることでHEDをさらに最適化できる。部分反鉄電（P-AFE）材料のHEDは最高で10.37 J/cm³に達するが、FE材料のHEDはELが0.75 MV/cmおよびPの影響を受ける。_Sの差が小さいという制限があります。P-AFE および F-AFE 材料については、温度が 300K から 77K へ低下するにつれ、その P_S明らかに低下し、HEDの面積が最小電場（0 MV/cm）まで拡張され、P-AFE材料が最大HEDを10.38 J/cm³に達成する。

図24 (a) FE、(b) P-AFE および (c) F-AFE の原始状態における、ESD と ESE の温度変化に伴う関係。挿図は、各種 HZO 材料の300K（室温）から77Kまでの極化特性。

図25 300K（室温）と77Kでの（a）FE、（b）P-AFE、（c）F-AFEの極化特性。異なる温度でのP–E曲線が囲む面積を用いて、収集可能なエネルギー密度（HED）を抽出した。その中で、P-AFEのHEDが最も高く、10.37 J/cm³に達した。

5. まとめ

鉄電材料の結晶構造特性により、電気、熱、機械変数間の熱力学的可逆相互作用を示すことができます。蛍石型構造の鉄電材料であるHZOは、ナノ薄膜中で鉄電性を示し、より広範な相変化の程度、高いバンドギャップ約5.5 eV、高い崩壊電場を持ち、熱電材料の候補の一つです。鉄電ハフニウム酸化物の電気特性と熱特性間の関係の結合により、エネルギー貯蔵、熱電エネルギー収集、電気冷却応用において巨大な潜在能力を示します。IntelとTSMCの将来のプロセスノードにおいて、バックサイド電力供給ネットワーク（BS-PDN）には熱分布に関する潜在的な問題があり、この廃熱を電力源として再利用するか、または電気冷却効果を利用してチップ温度を下げ、高エネルギー消費チップと統合することで、重大なエネルギー効率の改善がもたらされる可能性があります。

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