半導体における結晶構造の役割とX線回折の分析応用

 

テクノロジーの進歩と先進的なプロセスの発展に伴い、電子製品はますます小型化され、半導体デバイスのサイズは材料の物理的限界に近づいています。次世代の電子製品の要求、例えば、コンパクトさ、多機能性、高速な命令サイクル、低消費電力などの特性を達成し、デバイスサイズの物理的限界を回避し、ムーアの法則を超えることが現在の半導体産業の研究目標となっています。

 

半導体素子を工芸的に縮小することができない状況下で、大部分の半導体産業は3Dパッケージ技術のような三次元空間積層プロセスの技術に向かい、半導体素子の縮小を目指しています。垂直方向に各チップ層を重ねることで、単位面積あたりの素子数を増加させ、半導体素子の製造コストを引き続き低下させることができます。また、異なる機能素子が統合されることで、素子はより多様な性能を持つことができます。

 

プロセステクノロジーの変更に加えて、新しい材料の研究と開発も現在の主要な半導体企業が重視している方向性です。例えば、窒化ガリウム（GaN）、炭化ケイ素（SiC）、およびリン化インジウム（InP）などの化合物半導体材料は、化合物半導体材料が持つ特性として、直接バンドギャップ（Direct Bandgap）、高い崩壊電場（High Breakdown Voltage）、および高い電子移動度（Electron Mobility）などがあります。

 

半導体産業は重要な産業の一つであり、半導体素子の特性に最も直接的に関係するのは材料そのものである。材料の性能は組織構造に依存し、材料の組織構造は化学組成、結合方式、配列方式などの要因と非常に密接な関係がある。本稿では、X線回折分析（X-ray diffraction analysis, XRD）が半導体プロセスの品質管理監視分析における応用事例を主に紹介する。

 

 

ケース1 単結晶、多結晶、アモルファスの認識

 

材料の構造は原子の配列から成り、単結晶は原子が一つの空間格子内で規則正しく結晶を形成している；多結晶は一つの空間格子内に多様な規則の単結晶が配列して形成された結晶；非晶は長距離秩序のある配列構造を持たない。異なる配列状況は材料の応用に大きな影響を与える。太陽光発電セル（Solar Cell）を例にとると、太陽光発電セルはエネルギー変換の光電素子であり、半導体材料が太陽光エネルギーを吸収して電流を生成し発電する。シリコン太陽光発電セルは単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶シリコンの三種類に分けられる（図1参照）。単結晶シリコンは変換効率が最も高く、使用寿命も長いが、工芸コストが高く、発電所や交通信号などの場所での使用に適している。多結晶シリコンは単結晶シリコンより発電効率はやや低いが、コストは相対的に低く、工芸も比較的簡単で、現在の太陽光発電セルの市場主流である。非晶シリコンは変換効率が最も低いが、生産速度が速く、価格も比較的安価で、微米レベルのコーティングでも機能する。現在、薄膜太陽光発電パネルに広く使用されており、窓やポータブル充電器などに適している。近年、キャンピングカー、建物の外壁、ポータブル太陽光充電パネルなどに応用されている。XRD分析を通じて材料の結晶構造の配列状況を得ることができる（図2参照）。

 

図1. 異なるタイプのシリコン太陽光発電セルのセル変換効率と応用。(資料出所-承躍エネルギー太陽光パネルの種類の違い)

 

図2. 材料はXRDスペクトルまたはTEM選択領域回折スペクトルによって区別することができます。

 

 

ケース2 結晶方位、結晶粒サイズおよび結晶性が材料特性に与える影響

 

結晶構造だけでなく、材料の結晶粒の大きさや結晶性も、材料の機械的特性（弾性、塑性、剛性、強度、硬度…）や物理的特性（電気、磁気、光、熱…）に影響を与えます。

結晶粒のサイズは、結晶境界の表面積の大きさを反映しており、結晶粒が小さいほど結晶境界の表面積が大きくなり、材料の性能に与える影響も大きくなります。金属の機械的特性に関しては、結晶粒が小さくなるほど強度と硬度が高まり、塑性と靭性も向上します。電気的特性の観点からは、結晶粒が大きいほど結晶境界が減少し、電子の移動過程で結晶境界による抵抗が小さくなり、移動度が高くなることを意味します。つまり、結晶粒が大きいほど電子の伝達が良好になります。XRD分析により、mm〜cm級の分析領域の結晶粒サイズや結晶方位分布（図3のように）を得ることができ、電子後方散乱回折（Electron Back Scatter Diffraction, EBSD）を用いることで、局所的な小領域（um級）に対して類似の分析を行うことができます（図4のように）。

 

図3. 銅ブロックの結晶方位、各結晶方位の平均結晶粒サイズ、材料全体の平均結晶粒サイズおよび結晶度の分析。

 

図4. EBSD分析による銅塊材の晶向と晶粒サイズ分布の結果が示されており、{111}の晶向が大宗であることが観察される。

 

テクノロジーの進歩に伴い、半導体素子はますます小型化され、膜厚もそれに応じて低下する必要があり、これが材料中の結晶粒成長を制限します。この時、結晶の方向が素子の性能に与える影響が増加します。例えば、電子移動速度に関して、無ドーピングのシリコンウエハーでは、{111}および{112}の結晶方位は{100}および{110}よりも導電性が良好です。一方、銅の結晶方位では、{100}が{111}よりも導電性が良好です。したがって、半導体素子の研究開発プロセスにおいて、材料の結晶方位も考慮する必要があります（図5および図6参照）。

 

図5. 異なるシリコン結晶方位が材料特性に与える影響の比較。(資料出典: The Journal of Physical Chemistry C, 122 (24), 13027-13033.)

 

図6. 異なる素子のXRD分析図、(左) FRD基板の結晶方位は(111)；(右) IGBT基板の結晶方位は(100)。

 

数十ナノメートル以上の薄膜の結晶構造を観察する際には、通常、低傾斜角X線回折（GIXRD）が使用されます。その目的は、X線が材料内を移動する距離を延ばし、薄膜の回折信号を増加させることです。材料の理論密度と入射角の設定を通じて、低傾斜角回折分析におけるX線の薄膜への貫通深度を制御できます（図7および図8のように）。

 

図7. 従来のX線回折 (a) θ-2θスキャンモードと (b) 低傾斜角入射スキャンモードの模式図。(資料出所：科儀専門欄_面内低傾斜角X線回折による二次元材料の結晶分析の応用)

 

図8. (左) 低傾斜角でモリブデン薄膜の結晶方向と結晶粒サイズを分析する。(右) 入射角が0.5度のとき、X線のモリブデン薄膜への浸透深度は約126nmである。

 

薄膜の厚さが数ナノメートル、さらには数Åの二次元材料に対して、垂直方向の格子層が非常に薄いため、GIXRD分析方式を使用しても有効な回折信号を取得することはできません。しかし、面内低傾斜角回折技術（In-plane GID）は、超薄膜を非破壊的に分析する優れた方法を提供し、材料の結晶方向、結晶粒サイズ、結晶構造などの情報を取得します。この技術は、薄膜/材料の平面での構造を拡張することによって、X線が薄膜内を移動する経路を増加させ、有効な回折信号を取得します。また、低傾斜角回折に対してX線の透過深度を大幅に低下させ、基板の信号をさらに低下させることができます（図9および図10）。

 

図9. 面内低傾斜角XRD (In-plane GID) スキャンモードにおける機構空間の幾何学的概念図。(資料出典：(左) 科儀専門欄_面内低傾斜角X線回折による二次元材料の結晶分析の応用；(右) In-plane GIDスキャンの概念図(資料出典: The Rigaku Journal, 26(1), 2010.)

 

図10. 2nmのPtをガラス上にコーティングした際の低角度回折と面内低角度回折(In-plane GID)分析の比較。In-plane GIDは背景ノイズを効果的に低減できる。

 

 

ケース3 薄膜の厚さ分析

 

半導体のコーティングプロセスでは、プロセスパラメータを調整してコーティング速度を制御し、指定された厚さに達するようにします。破片が発生しない条件下で、XRDのX線全反射（XRR）技術を利用して厚さ分析を行うことができます。XRR技術に対して、TEM分析は局所的（nmレベル）の正確な厚さ値を得ることができ、表面の微細な変化を観察することができます。一方、XRRはより大きな領域（mmレベル）の薄膜厚さ、密度、表面/界面粗さを測定することができます（図11のように）。

 

図11. (左) SiGe薄膜のエッチング前後のXRRスペクトルとフィッティング分析結果；(右) SiGe薄膜のエッチング前後のTEM切片結果で、その傾向は類似している。

 

 

ケース4 膜/外延質量分析（ロッキングカーブ分析）

 

モバイル通信は現代人の生活に欠かせないツールであり、その通信システムにおけるフィルタ回路が通信品質を決定します。AlNフィルタは、高周波動作が可能で、温度安定性が高く、CMOSナノとマッチするなどの利点を持ち、フィルタチップの集積化を実現し、モバイル通信の短小軽薄な要求を満たすため、フィルタチップの主力となっています。現在の5G通信時代において、モバイル通信デバイスはフィルタに対してより高い要求を持っており、高周波動作を満たすだけでなく、より大きな帯域幅を持ち、より低い信号損失のQ値を持つ必要があります。近年、研究者はAlNにSc原子をドープすることで生じる応力がScxAl1-xNにAlNよりも優れた圧電特性をもたらすことを発見しました（資料出典：科儀新知第233期：ScxAl1-xN圧電共振器による5Gミリ波モバイル通信の集積化）。しかし、シリコン基板上に高品質のAlScN薄膜が成長しているかどうかを検出することが通信デバイスメーカーにとって重要な課題となっています。膜質の監視は、XRDのロッキングカーブ方式を通じて行うことができ、結晶構造が規則正しく整列している場合、特定の回折ピークを固定しω軸を揺らすと、回折強度はブラッグの法則に合わないため、ω角度が変わると強度が大幅に低下します。逆に、格子が無秩序に配置されている場合、各方向に特定の回折ピークの成分があるため、ω軸を揺らすと、その回折ピークの強度は緩やかに低下します。

 

図12. 膜の格子スタッキング配置がロッキングカーブに与える影響。

 

下図13は、2つのスタック構造のAlScNが良好な(002)優先方向を示していることを示していますが、ロッキングカーブの分析結果から、左側の半値幅が狭いことが明らかに観察でき、これはそのスタック構造が表面のAlScNの配列に対してより効果的であることを示しています。

 

図13. (上) 膜のXRD分析結果、AlScNは良好な(002)優先方向を示している；(下) AlScN (002)に対するロッキングカーブの分析結果、左の図の半値幅が狭いことは、その積層構造が表面のAlScNの配列に対してより助けになることを示している。

 

 

ケース5 HRXRD & RSM シリコンゲルマニウム異種外延薄膜の観察

 

Si MOSFETデバイスのプロセス微細化の進展において、チャネル内の電子およびホールの移動度（Mobility）を増加させることは、デバイス性能を向上させるための重要な課題です。電子およびホールの移動度を向上させる方法の中で、ひずみ工学（Strained Engineering, Strained-Si）はSiナノデバイスの性能を向上させる最も効果的な方法の一つです。その中でSiGeはひずみ工学において最も魅力的なPMOS材料の一つであり、Siよりも高いホール移動度、より良い負のバイアステンパラチャー不安定性（NBTI）信頼性を持ち、Si基板との格子適合度も優れています。

 

SiとSiGeの結晶構造が同じであり、格子間隔が近いため、一般的な回折分析方法では、両者の回折ピーク位置はほぼ重なります。この場合、単結晶部品を搭載してXRDの角度分解能と入射光のコリメーションを向上させる必要があります。これにより、分析結果が格子変化に対してより高い感度を持つようになります。図14ではHRXRD分析を通じてSiGeの回折ピークを得て、ソフトウェアでその回折ピークの相対位置をフィッティングすることで、各層のSiGeの比率関係を得ることができます。また、回折ピーク周辺の衛星ピークの周期的な振動から、各層に対応する厚さを得ることができます。

 

図14. 多層SiGeとSiの外延のHRXRD分析結果。ソフトウェアを通じてその回折ピークの相対位置をフィッティングすることで、各層のSiGeの比率関係を得ることができ、回折ピーク周辺のサテライトピークの周期的な振動から各層に対応する厚さを得ることができる。

 

SiGeのエピタキシャル成長過程において、SiとSiGe界面の原子結合を完全かつ連続的に維持するために、SiGeエピタキシャル層の格子面間隔はSi基板の間隔に合わせて変形しなければならず、そのために格子マッチングの問題が生じます。その中で、シリコンとSiGeの結晶層間の格子不一致の状況は、完全弛緩、部分弛緩、完全変形の三つのカテゴリに分けられます。そして、逆空間を通じて回折ピークの分布の変化とそれに対応する方向を観察することで、さまざまなエピタキシャル構造特性を得ることができます。

 

しかし、外延成長が歪み層であろうと緩和層であろうと、緩和程度の測定は非常に重要であり、逆空間（RSM）図譜分析技術を利用することでのみ、異種外延薄膜の緩和程度を正確に特定できる（出典：科儀新知第29巻第1号 96.8_ X線逆空間図譜技術によるシリコンゲルマニウム異種外延材料のひずみ分析）。図15は、Si基板上に濃度勾配を持つSiGeバッファ層が成長している様子を示しており（そのバッファ層のGe濃度は下から上に増加する）、高い結晶品質を持つSi0.5 Ge0.5高ひずみ層が成長できる。この臨界厚さは約50 nmであり、その臨界厚さを超えて~20 nmを超えると、表面のSi0.5 Ge0.5層にひずみ緩和が現れ始める。

 

図15. RSM分析結果は、表面SiGe応力層の臨界厚さが約50nmであり、表面SiGeの厚さが増加するにつれて応力緩和の効果が増加することを示しています。(資料出典: J Mater Sci: Mater Electron 30, 14130–14135 (2019). 高い結晶品質とひずんだSi0.5Ge0.5層のエピタキシャル成長のための新しい三層グレーデッドSiGeひずみ緩和バッファ)

 

RSM図譜は、逆空間からの回折ピーク分布の情報を観察するだけでなく、ソフトウェア分析を通じて、RSMの図譜から各層のSiGe成分比率や各層とSi基板間の緩和程度を取得することもできます。図16のように。

 

図16. RSMの結果は、Si基板に近いSiGe層ほど格子ミスマッチが小さく、Si基板から遠ざかるほどSiGe層の格子ミスマッチが大きくなることを示しています。したがって、SiGeには緩和現象が発生し、応力が解放されます。(資料出典: TSRI)

 

 

例6 多結晶薄膜の残留応力分析

 

3Dパッケージ技術の発展に伴い、材料が複雑に積層され、さまざまな製造プロセスを経る中で、材料の膜厚や物性の違い、例えば熱膨張係数、密度、格子間隔などにより、層と層の間に内応力が生じやすくなります。その後、CMP研磨などの多くのプロセスを経ると、局所的な応力集中が発生し、剥離や破損が起こり、製品の失敗を引き起こす可能性が高くなります。したがって、近年半導体産業では薄膜残留応力分析の重要性が徐々に高まっています。

 

薄膜が圧縮または引張される状況が発生すると、材料の格子間隔が変化します。そのため、XRDまたはGIXRDを用いて回折ピークの角度変位量(Δ2θ)を測定することで、格子の変化量を得ることができます(図17)。そして、固体弾性理論に基づいて計算(法または法)することで、薄膜の残留ひずみを求めることができ、材料のポアソン比(Poisson's ratio)とヤング率(Young's modulus)を代入することで、薄膜の残留応力を知ることができます(図18)。

 

図17. 圧縮または引張の状況下で、各方向における格子間隔の変化を示す図。

 

図18はCu薄膜のGIXRD分析結果であり、φ角の変化に伴い、回折ピークの位置が徐々に低角度に移動することがわかります。これは格子間隔の変化を意味し、薄膜内に残留応力が存在することを示しています。同じ格子面が各方向で異なる変化状況を持つことになります。

 

図18. 多結晶Cuのコーティング膜の残留応力分析結果。低傾斜角回折分析法を通じてΔ2θを取得し、弾性理論を用いてその膜の残留応力は0.567 GPaの引張応力であることが計算された。

 

電子顕微鏡とX線回折は、材料の微細構造分析において一般的な二大ツールです。電子顕微鏡は特定の領域の微細構造を観察できますが、サンプルの準備が必要で、真空試験環境で行う必要があります。一方、XRD分析は大気環境下で特別なサンプルの準備なしに行うことができ、分析がより便利です。さらに、XRDは非破壊分析手法であり、サンプル環境下での現場分析が可能であり、大きな領域の分析の平均結果を得ることで、材料全体の特性を把握できます。

 

XRD技術は、材料の結晶相、晶向、結晶性、晶粒サイズ、コーティングの最適方位、多結晶薄膜の残留応力分析を行うことができます。高解像度のアクセサリーを組み合わせることで、コーティング/エピタキシャル質量分析、異種エピタキシャル薄膜の成分比、厚さ、格子適合度または緩和分析を行うことができます。全反射技術を通じて、多層薄膜の厚さ、表面/界面粗さ、材料密度などを分析することができます。以上のケースを総括すると、XRDの応用範囲は非常に広く、先進的なプロセスや材料の研究開発において、相当な技術的解決策を提供することができます。